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纳米结构材料常具有许多传统材料所不具备的光、电、磁和化学性质,在磁记录、电子元件、传感器及催化等诸多重要技术领域有着广泛的应用前景,而成为当今材料研究的热点之一。本论文正是在这一研究背景下,致力于开发、设计和构筑新的自组装纳米结构,并对它们的结构和性质进行详细研究,同时利用多种实验技术实现了对体系中功能纳米单元的尺寸、形状、组成和结构的控制,为构建基于这些功能纳米单元的纳米器件奠定了基础。
本论文采用多元醇介导合成的方法制备具有特殊纳米结构的半导体氧化物,它主要包括氧化物前体的制备及前体灼烧获得氧化物两步。本论文主要内容如下:
一、V2O5空心微球的自组装结构及其在锂离子电池上的应用
棒状结构在弧面上的组装一直是一个难以实现的科学命题。本论文发展了多元醇介导合成的方法,合成了V2O5空心微球,并对微球表面的形貌进行了调控。微球的表面由一系列的棒环绕而成,通过对反应物浓度的控制,可以实现对这些棒的环绕方式的调节。当反应物浓度较低时,棒的数量较少,它们在微球的表面松散围绕,形成鸟巢状的结构;增加反应物的浓度,棒的数量明显增多,它们在表面的排列会更为紧密;当反应物浓度增大到一定程度时,微球表面的棒会因为空间位阻的效应而向心排列,得到刺猬状的结构。这样,通过对反应物浓度的控制,我们为棒状结构在球面的组装提供了一种简单的方式。
V2O5微球表面的棒具有疏松多孔的结构、对于每一个V2O5组成单元而言,其形貌表现为:V2O5纳米颗粒连接成棒,棒环绕成微米球,球为空心结构。这种新奇的结构包含有不同空间尺度上的信息,从零维的颗粒到一维的棒再到三维的球,具有典型的分级结构的特征。
具备这种特殊结构的V2O5显示出良好的电化学性能,在锂离子电池阴极材料方面显示了很好的应用前景。
二、Co3O4的自组装结构及其在气体传感方面的应用
本论文着重考察了Co3O4前体的形貌特征,并对其形成机理进行了相应的探讨。
多元醇反应首先得到Co3O4前体。前体从溶液中析出时,最初为无定形的纳米球,随着反应的进行,纳米球不断溶解,直至完全消失,同时会有片状结构结晶析出。反应物浓度对前体形貌有着很大的影响。当反应物浓度较低时,前体为均一的纳米片;随着反应物浓度增加,纳米片逐渐扭曲,形成两面凹陷的结构,样品的进一步的生长会被局限在所形成的凹巢中,并不断的向内堆叠,表现出层层组装的方式,逐渐形成花瓣状的结构;浓度的进一步增加使得样品堆叠方式更趋紧密,花瓣中心的空穴逐渐被填充,而得到实心的微米球;当反应物浓度更高时,微米球表面的结构单元会逐渐变小,成为一些片状的纳米晶,每个微球显现出网球的特征;浓度的进一步增大会得到一些棒状的结构。
通过对实验条件的细致调控,详细研究了所研究的单一体系中不同形貌之间的转化情况,提出了在相应过程中晶体的生长机理,对于不同的过程,可能存在以下三种晶体生长机制:1.溶解—重结晶机理;2.团聚生长机制;3.扩散控制机理。
多元醇介导合成法得到的Co3O4同样具有明显的分级结构,它在对乙醇传感方面显示了良好的应用前景。
三.配合物多面体的制备及其结晶过程研究
本论文在配合物多面体的合成及表征方面进行了有意义的尝试,制备了一系列具有特殊多面体形的配合物,并探讨了多面体的形成与演化机制。
本论文着重讨论了相应多面体的形貌特征,对于同一种配合物,其形貌可以有规则的立方体自发演化为另一种特殊的多面体:四角三八面体。通过控制实验条件,本论文获得了四角三八面体形成过程中各种具有代表性的形貌,它如实反映了形貌演化中新面的产生与生长的过程。
四角三八面体是矿物结晶的一种独特形貌,本论文的研究表明配合物也可以结晶得到这种理想单形,其形貌演化方面的结果进一步揭示了这种单形的形成机制,为探求天然矿物自身结晶的规律,提供了有力的实验证据。
从立方体到四角三多面体所发生的自发转化说明,晶体的理想单形具有内在一致性。晶体在自身的生长过程中,会发生晶面生长速度的自身不断调节,从而实现由一种理想单形向另一种理想单形的自然过渡,它体现了一种能量转化的方式和途径,为稳定体系的获得与理论解释,提供了一条有效的途径。