二氧化碳作为羰基源的丙酸甲酯合成研究

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二氧化碳是地球上非常丰富的碳资源之一,其大气中含量约在0.030.04%。每年人类活动会排放5.5Gt的二氧化碳,其中只有110Mt会转化成化学品,剩余的二氧化碳全部被排放到大气中,二氧化碳的过量排放是导致地球温室效应主要原因。因此二氧化碳的化学转化利用近年来引起了广泛的关注。二氧化碳羰基化是化学利用二氧化碳的重要方法之一。相比于传统的CO为羰基源的羰基化反应二氧化碳具有无毒、不易燃、容易运输等优点,但二氧化碳本身由于其热力学和动力学的稳定性,使其活化困难。本文针对二氧化碳羰基化的过程,即在活化二氧化碳使其与乙烯、甲醇反应生成丙酸甲酯的催化体系构建方面,做了如下工作:1、综述了羰基化反应的发展历史和近年来羰基化反应的发展现状,介绍了非CO羰基化反应的发展。着重介绍了CO2羰基化反应近10年来取得的一些新进展。本文综述了离子液体近年来的发展及其在催化领域的一些应用,介绍了不同载体的负载离子液体及负载离子液体合成的一般方法。2、对乙烯、甲醇、CO2的羰基化反应合成丙酸甲酯的方法及反应条件进行了探索。论文考察了反应温度、时间、压力等对CO2羰基化合成丙酸甲酯产率的影响。并研究了无机盐在反应中对丙酸甲酯产率的影响以及其对催化体系中卡宾生成的作用。对二氧化碳羰基化的机理进行了简单探索,发现反应体系中有CO生成。3、合成了两种SiO2负载离子液体,通过FT-IR、元素分析、比表面及孔隙度分析、SEM等表征了催化剂的结构。并对其催化性能进行了测试。催化实验的结果表明合成的两种含有离子液体的SiO2当反应中加入的摩尔量与第一部分试验中离子液体量相当时均有较好的催化活性,说明在该反应中离子液体负载并不会影响其催化活性。负载后的离子液体可以方便的从产物中过滤分离,从而简化了反应的后处理。4、合成了一种笼型聚倍半硅氧烷(POSS)负载的离子液体,通过13C NMR、1H NMR、FT-IR等手段对其结构进行了表征。研究了N-甲基咪唑与八氯丙基聚倍半硅氧烷反应生成离子液体的反应比例对其在甲醇中的溶解性的影响,最终确定当八氯丙基聚倍半硅氧烷末端离子液体负载率37.5%,约有三个离子液体时,负载离子液体的POSS不溶于甲醇。催化实验结果表明负载离子液体的POSS,能够取得比较好的催化活性。
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