生物质水热炭材料的制备及其应用研究

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农林生物质是当前具备巨大开发利用潜力的重要可再生资源,具有成本低、储量大、可生物降解等优点,是一种可替代化石资源制备多功能炭材料的重要原料。如何通过绿色高效的加工工艺,实现对木质纤维炭材料表面性质及多孔结构的定向调控,进而制备高性能木质纤维生物质基炭材料,成为近年来研究者关注的焦点。本论文以农林生物质(化纤工厂废弃物半纤维素和农业废弃物玉米秸秆)为原料,采用水热炭化和功能化等技术手段制备了不同结构的木质纤维炭材料。详细研究了这些炭材料在重金属离子和染料方面的吸附以及电化学储能方面的应用,主要包括以下内容:以化纤厂废弃物半纤维素为原料,柠檬酸为催化剂,采用水热法制备炭微球。结果表明,柠檬酸的添加对于水热炭微球的形成有明显的促进作用。在柠檬酸浓度为0.1mol/L,水热温度200℃,水热时间16 h条件下,半纤维水热炭微球的产率较优秀(40.8%),形貌较为规整均匀。经过水热后制备出的炭微球碳元素含量较高,热稳定性相比半纤维素原料有较大提升,同时表面具有较为丰富的含氧官能团,并且对于重金属离子Cr(VI)有一定的吸附能力。在温度为298 K,溶液p H为1的情况下,水热炭微球对于Cr(VI)的最大吸附量为41.00 mg/g,吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附模型,吸附行为符合化学吸附和单层吸附过程。利用化纤厂废弃物半纤维素为原料,采用氨水辅助水热法,成功合成了表面具有丰富聚席夫碱结构和氨基官能团的水热多孔炭材料(NHTC-SBS)。NHTC-SBS的最佳制备条件为:水热温度220℃,水热时间12 h,氨水用量10 m L(体积比为16.67%)。在水热过程中,半纤维素首先水解为木糖等小分子然后脱水形成糠醛,糠醛进一步缩合形成炭核,一部分糠醛与氨水反应在材料表面形成聚席夫碱结构,一部分氨水与碳核反应接入部分氨基。在对于Cr(VI)吸附过程中,NHTC-SBS对Cr(VI)的吸附量随p H升高而降低,用动力学吸附过程符合准二级动力学模型。通过Langmuir模型计算得出NHTC-SBS的最大吸附量为349.6 mg/g(298 K)。吸附热力学研究表明NHTC-SBS对于Cr(VI)的吸附过程是一个自发、吸热且不可逆的过程。NHTC-SBS较高的Cr(VI)吸附量与材料表面的聚席夫碱结构和氨基基团有关,这些基团与Cr(VI)存在静电相互作用、氧化还原和螯合作用。以化纤厂废弃物半纤维素为原料,以碳酸钾(K2CO3)为活化剂,采用不同活化温度结合氨水水热处理制备不同化学结构的生物质多孔炭材料。BET结果表明HC800、HC900和HC900-HT具有相似的孔结构、比表面积,Raman和XRD结果表明三个样品分别为无定碳型结构(HC800)、高度石墨化(HC900)和石墨化程度降低(HC900-HT)的炭材料。此外,XPS结果表明氨水辅助水热处理后样品HC900-HT表面引入了含氮基团。不同化学结构半纤维素炭材料对Cr(VI)的吸附实验结果表明HC800、HC900和HC900-HT的Cr(VI)的理论最大吸附量分别为185.2、317.5和228.8 mg/g。密度泛函理论(DFT)和SEM-mapping证明,生物质炭材料对Cr(VI)的吸附性能主要与材料中的石墨烯边缘含量有关。不同化学结构半纤维素炭材料对阳离子染料亚甲基蓝(MB)的吸附实验结果表明样品HC800、HC900和HC900-HT的MB的理论最大吸附量分别为126.3、137.2和183.2 mg/g。与吸附Cr(VI)不同,在样品对MB的吸附过程中,材料表面的含氮基团起到了较为重要的作用。以农林废弃物玉米秸秆为原料,通过活化法结合氨水水热处理制备出了秸秆石墨化多孔炭和含石墨烯结构的木质纤维生物质炭材料。研究了不同水热温度对于石墨烯剥离效果的影响,并研究讨论了几种生物质炭材料的电化学性能。研究发现:对于秸秆多孔炭,氨水水热处理可以从生物质石墨化炭中剥离出石墨烯,提高水热温度会增加石墨烯的剥离效率,水热剥离会造成石墨化炭材料比表面积下降,同时材料表面的氮元素和氧素含量也有所增加。氨水水热剥离可以提高炭材料电化学性能,但是过高的水热温度会导致材料羧基量升高,电化学性能下降,在三电极体系中,含有石墨烯的秸秆炭C900-HT200的比电容最大为341.9 F/g,且表现出优秀的倍率性能和循环使用性,经过2000次循环充放电仍然具有最大比电容的89%。
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