Fe(Ⅲ)-蒙脱石体系对草甘膦的去除研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cqy2002
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草甘膦是一种低毒、高效、广谱的灭生性除草剂,随着抗草甘膦转基因作物如大豆、玉米等的大面积种植,草甘膦也被广泛使用。近年草甘膦无论从产能还是产量上都增长迅速,是产量和用量最大的农药品种。而我国正是草甘膦生产大国,且有很大比例的甘氨酸工艺生产线,此生产工艺会产生毒性大、高盐度、高浓度难降解的草甘膦母液。随着2009年10%水剂的禁止销售,这些草甘膦母液成为难以解决的环境隐患。如何有效地处理这些高盐度高浓度的草甘膦废水,成为一个难题。  前人发现:草甘膦在金属离子饱和土壤上有着更好的吸附。本文基于这一现象,选取廉价易得的蒙脱石作为吸附剂,加入金属离子来对草甘膦进行去除。考察了Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)几种金属离子的加入对草甘膦在蒙脱石上吸附的影响。根据草甘膦与各种金属的络合常数,用MINTEQ软件来计算络合物的结合形态,并与实验值相对照分析。发现只有Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)两种三价离子能有效加强草甘膦的去除。对初始浓度350mg/L的草甘膦溶液,蒙脱石投加量2g/L,等摩尔量Al(Ⅲ)存在下最大去除率达到78.47%,等摩尔量Fe(Ⅲ)存在下可达98.05%。因此选取Fe(Ⅲ)进行下一步的研究。  系统研究了搅拌时间、Fe(Ⅲ)投加量、pH以及竞争离子等多种因素对草甘膦在蒙脱石上吸附的影响。研究结果表明,Fe(Ⅲ)存在下,草甘膦在蒙脱石上的吸附过程符合准二级动力学反应模型。草甘膦去除率随着Fe(Ⅲ)的投加量增加而直线上升,直到Fe(Ⅲ)的投加量与溶液中草甘膦的量相等,通过线性拟合发现Fe(Ⅲ)的投加量与去除的草甘膦量呈1∶1的对应关系。初始pH在2.0-10.5范围内,草甘膦去除率能保持在95%以上,对应的平衡pH范围是1.9-4.1。而当pH超过10.5时,草甘膦去除率随着pH的上升迅速下降。反常的是,溶液中Fe(Ⅲ)离子浓度也随着pH的上升而增加,没有因沉淀作用而减少。背景盐度为0.1mol/LNaCl时,草甘膦在蒙脱石上去除率没有受到负面影响,反而盐度可以在一定程度上增强高pH下草甘膦于蒙脱石上的去除率。0.1-1.0mol/L的NaCl对草甘膦在Fe(Ⅲ)-蒙脱石体系吸附无明显影响。在2<pH<5.9时SO42-、CO32-和PO43-等竞争离子会降低草甘膦的去除率,但是在pH>5.9时又能在一定程度上增强草甘膦在蒙脱石上的去除率。等温吸附得到的最大吸附量为210mg/g,等温吸附过程符合Freundlich等温线模型。XRD分析结果表明吸附草甘膦后蒙脱石的层间距从1.53nm扩大到1.78nm,表明草甘膦与Fe(Ⅲ)的络合物进入了蒙脱石层间,而FTIR光谱分析也发现了在v=1320cm-1处的新吸收峰,进一步说明草甘膦吸附于蒙脱石上。  本文还研究了磷酸根对草甘膦在Fe(Ⅲ)-蒙脱石体系上吸附的影响。吸附动力学研究表明,非竞争条件下磷酸根的去除过程,以及竞争条件下草甘膦及总磷的去除过程都符合准二级动力学方程。从准二级动力学反应速率常数上看:非共存时磷酸根的去速率高于草甘膦;而在共存条件下草甘膦的去除速率高于非共存时的草甘膦,共存条件下总磷的去除速率又要远远高于单独草甘膦的去除速率。非竞争条件下pH对磷酸根去除的影响相比草甘膦小,磷酸根去除量在pH2.1到3.7范围内缓缓上升,而后持平直到pH7.7。在竞争条件下,草甘膦去除率在pH1.97到2.54范围内随pH升高而增加,而后随pH升高而慢慢下降,下降幅度相比非竞争状态平缓许多;磷酸根的去除率随pH升高而上升直到pH3.47达到最高点,而后随pH上升而缓缓下降;直到pH6.15开始维持在30%左右。总磷去除率则是随pH上升慢慢升高,直到pH2.54,而后随pH上升缓缓下降。磷酸根在Fe(Ⅲ)-蒙脱石体系中反应过后固体XRD分析能检测到磷酸铁沉淀的存在,SEM图像中也能看到球状沉积物,而FTIR分析则无明显变化。草甘膦与磷酸根共存下在Fe(Ⅲ)-蒙脱石体系中反应过后,能从固体XRD分析上发现层间距的变化,同时也在FTIR分析图谱上观测到在v=1320cm-1处的新吸收峰,还能从SEM图像上看到球状沉积物。说明磷酸根与草甘膦在Fe(Ⅲ)-蒙脱石体系中的竞争实质上是对Fe(Ⅲ)的争夺,与草甘膦结合的Fe(Ⅲ)和被磷酸根结合的Fe(Ⅲ)之间比例为1.55∶1,说明草甘膦与Fe(Ⅲ)有着更好的亲和力。
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