三氟化硼对7-二乙氨基香豆素衍生物的刺激响应行为研究

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刺激响应型荧光材料是一类能够感知外界环境细微变化的材料。机械力、光、热、酸碱以及电压等外界环境的刺激,都会引起这类材料一系列动态可逆的荧光强度以及颜色变化,因此,各类刺激响应型荧光材料被应用于生物检测、化学分析、信息储存以及光电照明领域。传统的有机发光材料因分子间的π-π强相互作用引起聚集诱导效应,使有机材料在固态时发光强度降低,因而很大一部分荧光材料无法被应用于实际领域。因此,设计一类在固态下具有强荧光发射,并能将其成功应用于实际的新型刺激响应型荧光材料是当今材料研究领域的重点。香豆素特殊的刚性平面共轭结构使其具有良好的荧光性质,因此研究中常以香豆素作为母环连接各种基团,如羟基、异戊烯基、烷氧基、羰基等,设计结构简单且能够发射不同颜色的香豆素类衍生物。本文以7-二乙氨基香豆素为母体,在3位连接不同的取代基合成两个具有强荧光发射的香豆素类衍生物,并对其在可擦写纸和LED中的应用进行了研究,具体研究内容如下:(1)在7-二乙氨基香豆素的3位上分别连接噻吩取代基和对甲基苯合成新型的香豆素类荧光材料(TAC1和TAC2)。首先对两个化合物在不同极性溶剂中的光物理性质进行研究,随着溶剂极性增大,两个化合物的荧光发射峰均出现红移,这说明分子具有分子内电荷转移(ICT)效应;然后对两个化合物与BF3的作用进行探究,在溶液中,TAC1与BF3作用后,溶液荧光颜色由绿色变为亮蓝色,紫外最大吸收峰位置由原来的425 nm蓝移到363 nm,荧光发射峰由485 nm蓝移到431 nm,在溶液中继续加入三乙胺后,体系的荧光颜色迅速恢复为绿色,紫外吸收峰和荧光发射峰也红移到原来的位置;在TAC2溶液中也有类似的现象,加入BF3后,溶液的荧光颜色由浅蓝色变为深蓝色,TAC2的紫外吸收峰位置由原来的398 nm蓝移到325 nm,荧光发射峰从464 nm蓝移到408 nm,同样的,加入三乙胺后,溶液荧光颜色恢复为浅蓝色。(2)对TAC1和TAC2的固态发光性能进行探究,发现两个化合物均具有优异的发光性能;基于TAC1和TAC2设计了两种初级的可擦写系统,选取其中灵敏度更高的TAC1试纸进行防伪加密测试,研究发现当浓度为1×10-6M时,以BF3蒸气为“墨”在滤纸上可留下清晰可见的蓝色荧光图案,而以TEA蒸气为“橡皮擦”又可快速干净的消除痕迹,有趣的是上述过程在日光灯下看不出任何变化,因此以TAC1为基础成功开发了一种简单的加密型可擦写纸。(3)以TAC1和TAC2设计得到两个高效发光的LED器件,通电后两个LED均发射绿光,在4.0V的工作电压下,它们的色坐标分别为(0.257,0.533)和(0.3649,0.5796),其中,与TAC1相比,TAC2制成的LED具有更高的发光强度,在4.0 V的工作电压下,TAC2的最大发光强度达到了132300 cd/m~2,这说明TAC2具有非常高的发光转换效率。
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