聚烯烃用受阻酚抗氧剂的分子结构对抗氧化性能的影响

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以丁二胺、己二胺为核的树枝状分子骨架1.0代PAMAM(聚酰胺-胺)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为原料,通过酰胺化缩合反应合成了三种具有树枝状结构的聚烯烃用受阻酚抗氧剂;并以乙二胺、丁二胺和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为原料,二正辛基氧化锡为催化剂,在甲苯溶液中合成了两种拟1098受阻酚抗氧剂。通过FT-IR、1HNMR和MS对系列聚烯烃用受阻酚抗氧剂进行了结构表征,结果表明本实验制得的抗氧剂与设计的结构相一致。采用DPPH法和测氧法分别考察了3种树枝状受阻酚抗氧剂、2种拟1098受阻酚抗氧剂和4种商用受阻酚抗氧剂的抗氧化性能,采用同样的方法考察了具有叔胺结构0.5代PAMAM的抗氧化性能,最后对它们清除DPPH·和ROO·反应进行了动力学分析。结果表明:在同等的酚羟基浓度下,抗氧剂清除DPPH·的能力与抗氧剂的酚羟基浓度、反应时间和反应温度呈正相关性。随着抗氧剂的对位连接基中亚甲基(-CH2-)的个数的增多,3种树枝状受阻酚抗氧剂和2种拟1098受阻酚抗氧剂及1098的活化能Ea值依次增大,抗氧剂的抗氧化能力依次减弱。在同等的酚羟基浓度下,乙二胺为核树枝状抗氧剂的Ea值高于其他抗氧剂低于抗氧剂1076,丁二胺为核树枝状抗氧剂的活化能低于高于商用抗氧剂1076和BHT而低于其他抗氧剂,然而己二胺为核树枝状抗氧剂的活化能要高于其他抗氧剂。乙二胺为核树枝状抗氧剂具有很好的抗氧化活性,并且桥连基对抗氧剂的抗氧化活性产生了很大的影响。在同等的酚羟基浓度下,抗氧剂清除ROO·的能力与抗氧剂的酚羟基浓度呈正相关性。随着抗氧剂的对位连接基中亚甲基(-CH2-)的个数的增多,3种树枝状受阻酚抗氧剂和3种1098受阻酚抗氧剂的抑制速率常数kinh值依次减小,抗氧剂的抗氧化能力依次减弱。同等酚羟基浓度下,树枝状抗氧剂的kinh值高于其他抗氧剂;但当抗氧剂的酚羟基浓度为2.0mM,丁二胺为核及己二胺为核树枝状抗氧剂的kinh值要低于BHT的kinh值。0.5代PAMAM同样具有清除DPPH·和ROO·的能力,随着分子中对位连接基中亚甲基(-CH2-)的个数的增多,其抗氧化能力依次减弱。树枝状受阻酚抗氧剂是一类分子内复合的新型抗氧剂,结合了酚、胺两类抗氧剂的结构特点,具备更优异的抗氧化性能。
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