生物基有机酸加氢制备高附加值化学品的研究

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随着煤、石油等化石资源的枯竭以及环境污染问题的日益严重,发展生物质能和生物基化学品以减少对化石原料的依赖,实现能源资源的可持续发展受到世界各国的高度重视。利用催化转化技术,将生物基有机酸进行催化加氢,可以获得一系列的具有高附加值的化工产品,主要是多元醇类、酯类和醚类化合物,可广泛应用于液体燃料的改性,新材料的合成,食品添加剂以及医药研发等重要领域,生物基有机酸催化加氢制备高附加值化学品的研究已成为国内外研究的热点。本文主要对生物基有机酸衣康酸催化加氢制备高附加值化学品的体系进行了深入的研究,制备的化学品有2&3-甲基-γ-丁内酯、2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基四氢呋喃等。实验中主要选用贵金属催化剂,采用沉积沉淀法和等体积浸渍法制备不同载体的钯、钌、金等催化剂,采用XRD和TEM等表征手段对催化剂进行基本的表征,将制备好的催化剂催化衣康酸加氢。在研究中发现,钯和钌的催化剂可以有效地催化衣康酸加氢制备附加值化学品,尤其是钯碳作催化剂催化衣康酸加氢到甲基丁内酯,甲基丁内酯的选择性高,副产物少,且载体的预处理对催化剂的活性有较大的影响。为进一步研究催化剂载体对衣康酸加氢反应体系的影响,选取了Al2O3、TiO2、ZrO2和CeO2四种载体,制备了钯和钉的催化剂,结果表明催化剂载体对反应产物的选择性具有较大的影响。采用等体积浸渍法和沉积沉淀法分别制备了催化剂Au/ZrO2,实验及表征结果表明,催化剂Au/ZrO2没有表现出对单一内酯的选择性,且沉积沉淀法更适合于制备金的催化剂。基于Pd/C催化衣康酸加氢到甲基丁内酯的高选择性,为制备高效的Pd/C催化剂,进一步研究了载体活性炭预处理对Pd/C催化剂活性的影响。采用氧化法处理活性炭,Pd/C催化剂由沉积沉淀法制备并采用XRD、BET、NH3-TPD、TEM和FT-IR等方法进行表征。预处理主要改变了载体活性炭表面环境,包括表面官能团、表面结构以及表面酸碱性等物理化学性质,选用低氧化性的酸性的硝酸和碱性的次氯酸钠共同处理活性炭载体制备的Pd/C催化剂,由于钯纳米颗粒分散好、大小均一,在衣康酸加氢过程中表现出非常高的活性。同时研究了反应条件对衣康酸加氢制备甲基丁内酯的影响,发现升高温度和增大氢气压力有利于衣康酸氢解产生副产物,降低了甲基丁内酯的收率,在温度为1800℃,4 MPaH2压力下反应20 h,得到收率为89.5%的甲基丁内酯。本文对生物基有机酸琥珀酸和苹果酸的催化加氢进行了初步探索,实验条件和催化剂的筛选还需要进一步的优化。生物基有机酸的加氢路线一般为先形成内酯,内酯再继续加氢开环到多元醇,对生物基有机酸的加氢反应途径还需要更多的探索研究。
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