含胆甾基元的聚碳酸酯液晶材料的合成与表征

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由于在生物医学领域具有广泛的应用前景,可生物降解高分子材料尤其是含功能基团的脂肪族聚酯得到越来越多的关注。众所周知,胆淄醇存在于动物体内,不仅与细胞膜具有高的热力学亲和力,还能够改变膜的渗透性和流动性,这些特性使胆甾醇成为令人感兴趣的具有生物活性的液晶材料成分。本研究的设计思想就是在含羟基的聚碳酸酯材料中引入胆甾基元,以获得性能优良且具有重要应用价值的生物降解高分子材料。论文的第2章,合成了环状脂肪族碳酸酯5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯,并分别在辛酸亚锡的催化下进行均聚,以聚乙二醇单甲醚(mPEG)作为引发剂,辛酸亚锡催化聚合,并与己内酯(CL)共聚,分别得到5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯均聚物(PBTMC),聚乙二醇封端的聚5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(mPEG-PBTMC),5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯-己内酯嵌段共聚物(mPEG-PBTMC-PCL)。然后通过Pd/C和Pd(OH)2/C共催化剂催化加氢得到侧链含羟基官能团的三亚甲基碳酸酯聚合物,并利用FT-IR和1H NMR表征了其结构,利用DSC和TG表征了其热稳定性。结果表明:与PBTMC相比,mPEG链段与PCL链段的引入,使对应聚合物mPEG-PBTMC与mPEG-PBTMC-PCL的玻璃化温度和热分解温度均有所降低。论文的第3章,首先将胆甾醇分别与丁二酸酐、己二酸、辛二酸和癸二酸反应,合成了四种含胆甾基元的液晶中间体,4-胆甾基-4-羰基丁酸(C1),6-胆甾基-6-羰基己酸(C2),8-胆甾基-8-羰基辛酸(C3),10-胆甾基-10-羰基癸酸(C4),并将四种中间体分别与聚乙二醇封端的聚5-羟基-三亚甲基碳酸酯(mPEG-PHTMC)进行成酯反应得到侧链含液晶基元的脂肪族聚碳酸酯。所得的液晶中间体和聚合物的结构通过FT-IR和1H NMR进行表征,热性能和液晶性通过DSC、TGA和POM、XRD进行表征,并探讨了亚甲基长度对中间体和接枝聚合物相转变行为的影响。研究表明C1升温和降温过程中均没有液晶性,(C2-C4)为双致变胆甾相液晶,在升温和降温过程中均出现油丝织构和焦锥织构。随着亚甲基链长度的增加,对应中间体的熔点(Tm)和清亮点(Ti)均降低,但Ti的降低幅度大于Tm,使得中间体的液晶相温度范围减小;随着中间体柔性链长度增加,对应聚合物的玻璃化温度(Tg)和Ti降低,但Ti降低程度大,液晶相范围变窄。同时将中间体C2再分别与5-羟基-三亚甲基碳酸酯均聚物和聚乙二醇封端的5-羟基-三亚甲基碳酸酯-己内酯共聚物反应,得到聚合物mPHTMC-C2和mPEG-PHTMC-PCL-C2.并比较mPEG片段和PCL片段的引入对聚合物性质的影响。结果表明,mPEG片段的引入使PEG-PHTMC-C2的Tg和Ti升高,液晶相范围变宽;与mPEG-PHTMC-C2相比,引入PCL片段使得mPEG-PHTMC-PCL-C2的Tg降低,Ti变化不大,液晶相温度范围变宽。XRD结果表明中间体为胆甾相液晶,含胆甾基元的聚合物为近晶相液晶。TG测试结果表明引入液晶基元使得聚合物的热分解温度升高。
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