梯形聚合物耐热、阻燃、抗辐射和物理.力学等性能优异,对聚合物分子量存在依赖性的一些物理化学性能更是优于单链聚合物。其中双链梯形或者多链梯形聚硅倍半氧烷抑或聚硅氧烷具有极佳可溶、耐热、成膜、物理.力学和介电等性能,其工业领域的潜在应用逐渐受到重视。梯形聚硅倍半氧烷或者聚硅氧烷的制备主要是通过三官能团硅烷单体水解缩聚法或者三官能团硅烷单体与四官能团硅烷单体的杂相水解缩聚法,其关键在于硅烷单体首先水解生成硅醇,然后通过硅醇之间、硅醇与氯硅烷之间等缩合聚合获得梯形结构。由于硅烷单体水解和缩合速率过快而且水解与缩合反应的分界线模糊,不利于硅羟基通过氢键预先自组装成“准梯形”结构后再进行缩合聚合反应生成梯形聚硅倍半氧烷,或多或少对最终产物的梯形结构的完美性造成负面影响,为此,常常需要严格控制反应条件,这造成一些较好的合成方法极富“特殊性”,缺少“通用性”。　　 如何解决或者避免三官能团硅烷单体水解和缩合聚合反应的速率,以及两者的界限问题,是制约梯形聚硅倍半氧烷或者聚硅氧烷研究和应用的瓶颈。相对于水解缩合聚合法而言,非水解缩聚法的优势在于最终反应产物分子中无残留的硅羟基,与水解缩合聚合法的最大区别是整个反应过程中无水参与,特别适合用于对水敏感的反应体系,反应速率易于调控。采用非水解缩合法,通过研究反应条件,用于制备结构规整性较佳的双链梯形聚甲基苯基硅倍半氧烷,因此,非水解缩聚法、或者水解缩聚法与非水解缩聚法并用有可能成为上述症结的较为理想的解决方案。基于以上阐述,本论文开展了相应的研究工作,具体结果总结如下:　　 (1)采用非水解缩聚法,在控制反应温度和反应单体分子空间位阻的前提下,首先使烷基三烷氧基硅烷和烷基三氯硅烷在路易斯酸(FeCl3)催化下缩合得到1,3-二烷基-1,1-二烷氧基.3,3-二氯三硅氧烷；然后,使1,3-二烷基.1,1-二烷氧基-3,3-二氯三硅氧烷相互之间进行“闭环”反应得到结构较为规整双链梯形聚甲基硅倍半氧烷,为顺式全同构型,采取类似DNA的双螺旋构象。　　 (2)非水解缩合法和水解缩聚法相结合。第一步,无水条件、路易酸FeCl3催化下,由甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷反应直接进行非水解缩合反应制备1,3-二甲基-1,1-二氯-3,3-二甲氧基二硅氧烷；第二步,所获得的二硅氧烷单体无需分离提纯,直接进行水解.缩合聚合反应得到双链梯形聚(1,3-二甲基-1,3-二氧二硅氧烷,)[poly(1,3-dimethy-1,3-dioxdisiloxane)],PMSQ。测试结果和分子模拟结果显示,PMSQ具有较高规整性的梯形结构,热稳定性能较佳,空气气氛起始降解温度349℃。实际上,这属于一锅法,合成方法简单,过程容易控制,产物的规整性满足潜在应用的需求,适宜大规模生产。　　 (3)寻求可水解三官能团硅烷单体的替代单体,不经过水解而能够直接缩合聚合的单体可以克服水解缩合聚合法的不足之处。由于无论采用何种可水解三官能团硅烷单体,水解过程中均经由生成硅醇中间体的阶段,因此,直接利用硅醇既可满足上述条件。以Pd/C催化、H2O为氧给予体,使2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)氧化生成2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四羟基环四硅氧烷(TMCTSO)。再以其为反应单体来制备双链梯形聚甲基硅倍半氧烷。为防止在合成硅醇过程中的硅醇自身的缩合反应,需保证整个Si-H→Si-OH反应过程中反应环境为中性以及低反应温度:PH=7.4的缓冲溶液为氧给予体、所用玻璃仪器用铬酸充分浸泡在超纯水冲洗干净、Pd/C采用稀盐酸中和至pH=7、反应温度-20℃。反应结束后用冷冻干燥除去反应溶剂。实验结果显示,TMCTS是制备双链梯形聚甲基硅倍半氧烷的良好潜在前驱体。　　 (4)选用非水解缩合聚合法,进行四步反应历程:第一步,苯基三甲氧基硅烷与三氯乙酸反应生成苯基二甲氧基硅烷一醇。第二步,该硅烷一醇与甲基三氯硅烷缩合反应得到1-甲基-1,1-二氯-3-苯基3,3-二甲氧基-二硅氧烷。第三步,该二硅氧烷分子中的甲氧基与三氯乙酸反应生成硅单醇,接着Si-OH与Si-Cl反应,亦即二硅氧烷之间的闭环缩合聚合反应,获得环四硅氧烷。第四步,该环四硅氧烷进行上述类似的反应步骤,逐步进行闭环反应而最终生成双链梯形聚甲基苯基倍半硅氧烷。产物的结构规整性良好。　　 (5)选用胺丙基三乙氧基硅烷和四氯化硅为单体制备三链梯形聚硅倍半氧烷:胺丙基三乙氧基硅烷与三氯乙酸进行交换反应,由于空间位阻的影响,前者只有一个乙氧基参与反应而转化为羟基,生成硅醇A。第二步,四氯化硅与A进行缩合聚合反应生成聚氨丙基硅氧烷D1(季铵盐)。第三步,D1用无水甲醇悬浮,过强碱性阴离子交换离子柱,目的在于除去HCl,得到最终产物D。D1由于是季铵盐,只能溶解于水,不溶于有机溶剂。D能溶解于甲醇、水(在水中的溶解性大大增强),微溶于DMSO。　　 (6)选择模版法合成两维4×4网格低聚甲基硅氧烷:苯基三氯硅烷经由水解缩合途径合成2,4,6,8-四苯基-2,4,6,8-四羟基环四硅氧烷(A),以其为模版,使之与1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二羟基二硅氧烷反应生成四环化合物(B),B进行脱苯氯代反应获得中间体C(氯硅烷),C与甲基三甲氧基硅烷在路易斯酸催化下进行非水解缩和反应生成中间体D,最后,中间体D进行水解缩合反应而得到中间体E,E采用三甲基氯硅烷风断后获得目标产物F。