聚乙烯树脂是非常重要的化工原料之一，其制品在很多领域可以替代传统的材料产品，如木材、钢材、玻璃制品等。聚乙烯树脂的发展极大地推动了聚烯烃工业的发展，也带动烯烃聚合催化、金属有机化学、高分子合成化学和生产加工技术等基础学科的发展。乙烯聚合需要催化剂的作用。目前，生产的聚乙烯树脂有很多品种，除了生产装置对聚乙烯的品种有影响外，其品种种类往往由催化剂来决定。设计开发新的催化剂需要考虑催化剂的立体空间和电子效应对烯烃聚合过程的影响。因此，从分子水平上研究金属化合物的立体空间和电子效应，并设计合成这样的化合物，同时结合乙烯聚合催化性能的考察，理解聚合反应机理以及调控合成不同分子结构的聚烯烃（聚烯烃的分子结构因素主要包括分子量、分子量分布、支化度、链段分布等），一直是化学工作者们感兴趣的热点课题。本论文重点合成新颖的催化剂，同时考察这些催化剂对乙烯分子的聚合活性。论文工作主要包括以下两个部分:　　1、新颖的NNP配体稳定的系列过渡金属化合物的合成及其乙烯聚合催化性能研究　　配体L1H(2,4,6-Me3C6H2N=C(Ph)NH-(2-PPh2C6H4)(1)和L2H(2,6-iPr2C6H2N=C(Ph)NH-(2-PPh2C6H4)(2)与过渡金属氯化物作用，形成三种不同类型的化合物:(1)以配体上[N，P]双齿简单配位到过渡金属Ni、Co、Fe、Cr、V中心形成化合物(L1H)NiCl2(3),(L1H)CoCl2(4),(L1H)FeCl2(THF)(5),(L1H)CrCl3(THF)(6),(L2H)CoCl2(7),(L2H)FeCl2(8),(L2H)CrCl3(THF)(9)和(L2H)VCl3(THF)(10);(2)NNP配体与TiCl4在甲苯中回流条件下脱去HCl，得到[N，N，P]三齿配位的化合物L1TiCl3(11)和L2TiCl3(12);(3)配体L1H与FeCl3反应，在反应过程中三价P中心被氧化成五价的P=O，而Fe(Ⅲ)被还原为Fe(Ⅱ)，最终得到了[N，O]双齿配位的(L1H)OFeCl2(13)。化合物3-5、7-10和13都进行了X-射线单晶衍射结构测定。化合物3-13进行了乙烯聚合催化活性测试，主要考察金属中心、配位形式、配体的位阻效应、反应温度、压力、反应时间、MAO用量等结构特性以及反应条件对聚合活性的影响。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下，化合物4-10表现出很好的催化活性，活性高达105g(PE)/(mol(cat.)·h);同时，化合物4、6、7、9不仅表现出高聚活性，也显现较高的低聚活性，低聚活性高达106g(higholefin)/(mol(cat.)·h)。我们进一步考察了化合物11和12在不同条件下的聚合活性，其中化合物11聚合活性在3.80～10.37×105g(PE)/(mol(cat.)·h)范围内变化，化合物12的聚合活性为2.74～7.30×105g(PE)/(mol(cat.)·h)。化合物3没有表现出明显的聚合活性。凝胶渗透液相色谱(GPC)分析表明，这些聚乙烯的重均分子量均超过105道尔顿，分子量分布均较宽(PDI=4.5～80.7)。　　2、系列亚胺类配体稳定的金属化合物的合成及其性能研究　　β-二亚胺配体(L3H，L3=HC[C(Me)N-2，6-iPr2C6H3]2）与TiCl4在甲苯中回流反应脱去HCl，得到化合物L3TiCl3(14)。该化合物可以很好地催化乙烯聚合，聚合活性为8.84×105g(PE)/(mol(cat.)·h)，生成的聚乙烯平均分子量为4.67×105道尔顿，重均分子量分布为69.34，得到的聚乙烯呈三峰分布。酚羟基化合物2，6-tBu2-4-MeC6H2OTiCl3(15)可以通过2，6-tBu2-4-MeC6H2OH(BHT)与TiCl4在甲苯中回流反应得到，其催化活性与化合物14相当，在不同的聚合条件下，聚合活性为1.56～2.44×106g(PE)/(mol(cat.)·h)，生成的聚乙烯平均分子量为4.15～7.75×105道尔顿，重均分子量分布为18.49～97.42，但是，得到的聚乙烯呈双峰分布。　　吡啶二亚胺配体2，6-[2-CH3C6H4N=C(CH3)]2C5H3N(L4)与FeCl2反应得到L4FeCl2(16)，该化合物呈[N，N，N]三齿配位结构特征，经乙烯聚合活性测试，该化合物具有非常好的催化活性，达108g(higholefin)/(mol(cat.)·h)，生成的产物为高级α-烯烃，碳数主要分布为C4-C30(C4，19.21～21.60％;C6-C12，56.00～58.37％;C12+，20.03～24.79)，K值为0.9877-0.9973，符合Schulz-Flory分布。我们尝试与已知的催化剂Cp2ZrCl2联用，期望得到含多个短支链的聚烯烃，但是没有成功，主要是由于Cp2ZrCl2催化剂对聚合单体的选择性太强，无法共聚由16催化生成的C4-C30的高级α-烯烃。　　以水杨醛3，5-tBu2-2-OHC6H2CHO和不同取代基的芳香胺2-XC6H4NH2为原料，通过缩合反应，可以制备一系列多齿亚胺类配体3，5-tBu2-2-OHC6H2CH=N(2-XC6H4)，包括L5H(17,X=SPh)、L6H(18,X=SMe)、L7H(19,X=OMe)、L8H(20，X=PPh2)、L9H(21，X=CH3)和L10H(22，X=C(l))。配体L6H与TiCl4在回流条件下反应，脱去HCl，生成[O，N，S]三齿配位的金属化合物L6TiCl3(23)。采用盐消除的方法，[O，N，P]三齿配位的金属化合物L8FeCl(24)可以通过配体L8H经n-BuLi锂化，再与FeCl2(THF)1.5反应得到。　　为进一步考察这些亚胺类配体的结构化学特征，我们还研究了相应的主族金属Ge的化合物的合成以及反应化学。(1)反应研究中发现，NNP配体(L1H和L2H)经n-BuLi锂化后，与GeCl2·dioxane按1∶1的比例反应，结果分别得到了[N，N]双齿配位的锗卡宾类似物L12Ge(25)和L22Ge(26)，这并不是我们期望的单取代的产物LGeCl。这些结果显示，新颖的NNP配体过渡金属化合物，与相应的主族金属化合物在组成和结构方面有着一定的区别;(2)NN配体L3H经n-BuLi锂化后，与GeCl2·dioxane反应，可以得到L3GeCl。其与LiN(SiMe3)2进一步反应，得到锗卡宾化合物L3Ge(27)。类似的，我们尝试其与有机叠氮分子2，6-(2，4，6-iPr3C6H2)2C6H3N3反应，希望合成Ge=N双键化合物，但是没有成功。这可能是两个反应前体的空间位阻太大，阻碍了两者之间的反应;(3)以L6H为前驱体，经n-BuLi锂化后，与GeCl2·dioxane按1∶1的比例反应，得到了单取代的产物L6GeCl(28)。所有实验结果表明，二价Ge卡宾类似物的形成与配体的空间结构紧密关联，当配体位阻较小时，单取代产物LGeCl可能性较小。