MnO2基电极的超级电容性能及动力学分析

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电极材料很大程度上影响并决定了电容器的整体性能。电极材料的充放电过程中包含一些具有不同的弛豫时间(τ)的弛豫子过程或者说是基元决速步骤(Element Rate Determining Sub-processes,ERDSPs),这些子过程对应着一定的动力学机制,决定了电容器的最终性能。然而,在电容器领域,针对动力学方面的分析较为少见,相应的研究工作较为缺乏。探究出这些子过程并分析相应的动力学信息能够深入了解并改善电容器性能。二氧化锰及二氧化锰基复合电极都由于较高的理论比容量等优点成为电容器电极的常用材料,应用非常广泛,但是针对它们的工作也缺乏相应的动力学分析,本论文将弛豫时间分析法(Distribution of relation time)应用于包括单一及复合电极的二氧化锰基电极材料的动力学研究中,通过分析电化学阻抗谱(EIS)来探究相应的弛豫子过程,获取包括弛豫时间以及活化能(Ea)等相关的动力学参数,深入了解电极材料的动力学信息。1.通过电沉积法制备出的MnO2电极包含两个ERDSPs:低频(100-0.1Hz)部分是离子扩散,而高频(105-102 Hz)的ERDSP是电荷在MnO2/电解质界面上的转移过程。实验测得了电极材料的电化学性能(CV,GCD,EIS等)并用DRT法对阻抗谱进行了分析,结合电极材料的结构性能,发现电极材料的倍率性能随着电极厚度()的增加而降低,这归因于扩散的弛豫时间(τd)的增加,其中τd与l2成正比例。氧空位(VO··)会导致比电容增加,同时,具有正有效电荷的VO··也会排斥阳离子,从而增加电荷转移(Ea-ct)和扩散(Ea-diff)过程的活化能。通过减少Mn3+和VO··浓度而减少了由于Mn3+歧化反应引起的Mn元素损失来增强循环稳定性,同时由于减少了Ea-ct和Ea-diff而减轻了极化并提高了可逆性。2.在分析了单一二氧化锰电极的动力学后,进一步研究复合电极的动力学信息。利用水热法和电沉积法共同制备出的Co3O4@MnO2核壳电极显示出与MnO2电极与Co3O4电极相比更为优异的电化学性能,比容量、倍率性能以及循环寿命等都有所改善。在这项工作中采用了同上一个工作类似的流程,使用DRT法分析阻抗谱数据。DRT结果表明,在含有Co3O4电极和MnO2电极的所有子过程的五个ERDSP中,Co3O4@MnO2电极的核-壳结构具有更好的动力学性能。结合其结构特点,电化学性能与动力学分析结果可得出以下结论:将纳米片MnO2覆盖到Co3O4线的表面,MnO2的动力学改善了电解质-电极界面的离子传输和Co3O4的电荷转移过程。核壳结构会减少二氧化锰纳米片的堆垛,改善了MnO2的离子传输和体相反应过程。而且核壳结构缩短了离子运动距离,从而优化了整体扩散。子过程的几乎所有极化电阻以及Ea与单一电极材料相比都有所减小,并且扩散过程的弛豫时间减小,最终改善了材料性质得到了优异的电化学性能。
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