【摘 要】
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通过光催化体系将太阳能转换为可利用的化学能,进而得到高附加值的化学品或能源燃料,有望同时解决人类社会面临的能源危机和环境污染问题。因此,开发高效的人工光合成药物活性有机物的光催化体系具有重要意义。金属有机骨架材料(MOFs)因具有分子结构明确、结构易于修饰、多孔、稳定等特点,使其在光催化领域得到广泛应用。本文基于卟啉基MOF(PCN-221和PCN-222)限域金属团簇和单点催化活性中心,利用其各
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通过光催化体系将太阳能转换为可利用的化学能,进而得到高附加值的化学品或能源燃料,有望同时解决人类社会面临的能源危机和环境污染问题。因此,开发高效的人工光合成药物活性有机物的光催化体系具有重要意义。金属有机骨架材料(MOFs)因具有分子结构明确、结构易于修饰、多孔、稳定等特点,使其在光催化领域得到广泛应用。本文基于卟啉基MOF(PCN-221和PCN-222)限域金属团簇和单点催化活性中心,利用其各组分之间的协同作用实现精细化学品的高效光合成,具体内容如下:(1)(异)喹啉酮类化合物因自身的生物活性而引起制药工业的广泛关注。鉴于此,我们通过原位光还原策略,将超小的Pt NCs限域于具有强可见光吸收能力的卟啉基MOFs(PCN-221)中,制备得到一系列Ptx@PCN-221复合光催化剂(x=0.9、1.6、2.2和3.0 nm)。其中,在不使用任何电子牺牲剂的情况下,Pt0.9@PCN-221展现出极高的催化活性和催化稳定性,光照2 h喹啉酮的产率可达到90.0%以上,并且循环催化10次其催化活性也没有发生明显变化。此外,克级氧化1-甲基-5-硝基异喹啉碘6 h内的产率可达到175.8 g·g-1cat,活性比PCN-221提升了22倍。此实验结果表明亚纳米级复合材料能显著促进光生载流子的分离以及1O2的生成,在光催化体系中实现三重协同效应,进而使催化剂的光催化活性得以提高。此项工作为实现MOFs材料光催化合成生物活性杂环分子提供了一种新策略。(2)目前,羰基化反应普遍以CO为C1源,同时需要高温高压等严苛的反应条件。然而以CO2为C1源实现光催化羰基化反应现在仍极具挑战性。基于此,首先在卟啉配体中心引入单点催化剂Co合成PCN-222(Co),再利用双溶剂法将金属纳米簇(CuPd NCs)封装到MOFs孔道中,成功构建了CuPdx@PCN-222(Co)(x=1.3、2.0和3.0 nm)复合光催化剂。然后将其用于光催化羰基化Suzuki偶联反应,并以CO2为C1源,且在温和条件下展现出优异的催化性能。以CuPd1.3@PCN-222(Co)为催化剂,反应5 h二苯甲酮的产率达到了90.0%以上。此外,还通过了13CO2标记实验证明了羰基化中的碳是来源于光催化CO2还原。(3)进一步以CuPd1.3@PCN-222(Co)为催化剂,首次在CO2的氛围下实现一锅法可见光驱动的羰基化Suzuki/Sonogashira反应。对MOF复合材料的催化性能与机理进行了系统研究。结果该复合材料表现出良好的底物兼容性,对大多数底物的产率均可达到80%以上。并且循环5次后,其催化活性仍可达到90.0%。另外,我们对该复合材料参与光催化反应的机理进行了研究。实验结果表明,因MOFs复合材料中的卟啉配体受光激发导致其电子-空穴分离。LUMO上的电子可以同时转移至Co中心和CuPd NCs表面,而HOMO上的空穴被TEA补偿。在CO2氛围中,卟啉Co(II)可以促使CO2光还原为CO,进而扩散到CuPd NCs表面插入到苯基-Pd-I中间体中,从而得到苯基(CO)-Pd-I中间体。最后通过渡金属化和还原消除得到对应的羰基化合物。因此MOFs复合材料中的单活性位点(Co),CuPd NCs和卟啉配体之间的协同作用,使其在光催化体系中表现出优异的催化活性及循环稳定性。该工作指出了单催化剂位点、金属纳米簇和吸光材料之间的协同作用为光催化CO2转化为附加值更高的化学品提供了新方向。
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