热解生物炭应用前景广阔,生物炭的应用取决于其物化性质与结构,因此阐明生物炭成炭机理有助于生物质的高效利用。基于此,本文耦合生物质宏观热解特性和生物炭微观化学结构,从碳骨架结构和自由基的角度阐明生物质热解成炭机理,具体研究与结论如下:开展了6种农林生物质的热解特性研究,并考察了热解温度（350～800℃）对生物炭化学组成和自燃倾向性的影响。生物质热解主要失重阶段在200～400℃,热解过程中H、O元素以挥发分形式释放,热解生物炭挥发分的释放以及产率的降低在600℃前更明显。热解过程中生物炭自燃倾向性减小。探讨了热解过程中生物炭表面官能团和碳骨架结构的演化规律。结果表明,生物炭OH、-CH2-、C=O等官能团的降解及烷烃侧链、小分子取代基的裂解主要发生在600℃前,600℃后则发生芳香环的缩聚以及碳骨架结构的压缩,生物炭芳香化程度变高。生物炭H/C原子比与拉曼光谱基线漂移系数α密切相关:H/C=-0.03×α~3-0.238×α~2+0.82×α+0.2。解析了热解生物炭成型过程中自由基演变机制,并构建了生物质热解成炭四阶段反应机理模型,将生物质的热解过程分为四个反应温区:200℃前发生生物质水分挥发反应;200～400℃阶段生物质侧链和官能团结构断裂产生自由基碎片,自由基碎片快速结合反应,产物以挥发分的形式释放,自由基浓度缓慢增长,且自由基趋于碳中心;400～600℃阶段芳环生长,大量自由基碎片因为大芳环的空间位阻效应无法结合反应,自由基的浓度快速上升;600～800℃阶段芳环缩聚,碳骨架结构压缩,空间位阻效应降低,自由基碎片相互反应使自由基浓度降低。