随着化石能源的逐渐枯竭,以及汽车尾气排放量日益增加导致的城市环境污染问题,开发绿色可再生利用的新能源体系尤其重要。其中,二次碱金属离子电池体系在近些年的新能源发展中占据着举足轻重的地位。锂离子电池作为碱金属离子电池中能量密度最高的电池体系,已广泛应用于电动汽车、电子设备等领域,但是其有限的能量密度和较慢的充放电速率限制了电动汽车的续航里程和进一步的普及,因此寻找高比能的负极材料将是提高锂离子电池比容量及倍率性能的关键;钠/钾离子电池作为非常有潜力的锂离子电池替代者,将非常有希望在大规模储能领域应用(间歇式发电场景比如风力发电、太阳能发电等),同样,开发出高容量及循环稳定性的负极材料将有利于增加钠/钾离子电池进一步应用的可能性。黑磷材料作为新兴的二维材料,具有优异的电子/离子电导以及高的理论容量(在储锂/钠/钾时理论容量均为2596mAhg-1),因此其具有非常大的潜力作为锂/钠/钾离子电池负极材料。但是黑磷基负极材料在充放电过程中结构稳定性差,表界面不可控,导致差的循环稳定性;同时其储能机制复杂,不利于进一步优化材料。因此本论文通过对黑磷在锂/钠/钾离子电池中的电化学特征进行对比研究,并进一步优化设计了黑磷基材料结构实现在锂/钠离子电池中的应用:(1)首先,我们研究了锂离子、钠离子和钾离子对黑磷电化学储能的影响。通过电化学方法、光谱表征以及理论计算表明,黑磷在锂离子、钠离子和钾离子储存中,虽然钾离子在黑磷层中具有相比于锂离子和钠离子更低的扩散能垒(0.013 eV),但黑磷在储钾时的利用率(即反应程度)最低。相反,黑磷在储锂时能够实现更高的磷利用率。进一步的理论计算以及扩散系数的计算表明,黑磷对于钾离子低的储存利用率主要是由于K3P拥有高的形成能(-0.22 eV),比Li3P(-0.73eV)Na3P(-0.41eV)要高得多,并且当K3P形成时,钾离子的扩散系数会急剧降低。而黑磷在与锂合金化的过程中锂离子扩散系数要高于与钠/钾的合金化过程。因此,我们通过限制放电深度可以避免K3P的大量形成可以提高其循环寿命,使得黑磷负极材料在0.25 A g-1电流密度下循环50圈后仍能提供600 mAh g-1的可逆容量,在0.75 A g-1电流密度下循环100圈后能保持340 mAh g-1的可逆容量。而黑磷在储锂的能力上要明显优于储钠和储钾。(2)对于锂离子电池中的应用,我们的初始研究发现纯黑磷具有非常低的可逆容量,通过查阅文献可以发现少层黑磷会发生边界磷原子重构,这可能是影响纯黑磷储锂能力的原因。因此,我们设计了层级结构的黑磷复合材料。通过向黑磷中引入石墨,通过石墨与黑磷层间形成共价连接,实验结果表明石墨的加入有效防止了少层黑磷的边界重构并保证了锂离子在黑磷层间的顺利扩散;原位包覆的聚苯胺(PANI)能够有效缓解黑磷在充放电过程中的体积膨胀,并稳定其表面的SEI,保证电解液中的锂离子能有效扩散到黑磷-石墨表面。因此,飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)结果表明PANI能有有效的稳定BP-G表面的SEI,防止低电导率的氟化锂和碳酸锂反复生成,并保证SEI处的BP-G同电解液之间的电荷交换。因此,我们制备的具有层级离子扩散结构的BP-G/PANI样品复合物在5.2 Ag-的电流密度下循环2000圈后仍有790 mAh g-1的可逆容量(基于复合物质量计算),在13 A g-1的电流密度下循环2000圈后仍有440 mAh g-1的可逆容量。同时,BP-G/PANI电极在1.5 g cm-3的压实密度下,在50 kW L-1的功率密度下可实现1940 Wh L-1的体积功率密度。(3)在上一章工作的基础上,我们利用合成的黑磷基复合材料BP-G/PANI在钠离子电池中同样实现了高的可逆容量和高电流密度下的循环稳定性。实验结果表明,与少层BP相比,BP-G杂化物中的石墨降低了电荷转移电阻(Rct);石墨的存在也显著提高了黑磷在与钠合金化/去合金化的过程中磷的利用率。而进一步包覆在BP-G表面的PANI涂层,由于其在电解质中显示出的溶胀性质,这确保了电解液和BP-G的充分接触,从而保证钠离子有效地进入BP-G杂化物并且在高的电流密度下实现高的可逆容量。同时PANI也可以缓解黑磷在充放电过程中的体积膨胀并提供导电网络,这使得我们的复合材料在长时间的充放电循环期间具有非常好的稳定性。BP-G/PANI复合材料在0.25 Ag-1的电流密度下能够实现1530 mAhg-1(90%P利用率)的高可逆容量(克容量的计算是基于复合物的总质量来计算的)。更加突出的是,在4 Ag-1的高电流密度下在1000次循环后具有极低容量衰减率0.024%,可逆容量仍然保持在520 mAh g-1。BP-G/PANI的优越性能可归因于BP-G/PANI的合理的层级结构结构,优化了离子和电子在材料内的传导,从而提高了磷的利用率和电极材料的长循环稳定性。