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能源危机和环境污染是影响人类社会可持续发展的两大关键因素,为此当今世界各国都在积极进行氢能的研究与开发,21世纪被认为是氢能和氢经济时代。氢能源的最好利用方式是燃料电池,燃料电池的氢源技术是推广燃料电池应用的关键。甲醇重整制氢技术由于反应温度低、工艺条件缓和以及甲醇能量密度高、宜于携带运输、可以像汽油一样加注等优点,在用于燃料电池电动车车载重整器、燃料电池电动车氢气加注站现场制氢以及燃料电池分散发电或便携电源等方面都得到广泛关注和研究。目前其研究热点一方面是开发高效稳定的甲醇重整催化剂,另一方面是开发高效集成的重整器。
本研究以质子交换膜燃料电池的应用为背景,围绕甲醇重整燃料电池氢源系统的研究开发,首先对甲醇氧化重整反应进行了详尽的热力学分析,然后依次展开甲醇氧化重整催化剂和燃烧催化剂的研究,在开发出高效重整催化剂和燃烧催化剂的基础上,结合课题组在CO选择性氧化催化剂方面的前期研究成果,设计并集成了集燃烧预热、甲醇氧化重整和CO选择性氧化为一体的甲醇重整燃料电池氢源系统。该系统具有非电起动和自热平衡的特点。主要研究内容和结果如下:
(1)甲醇制氢的方法包括甲醇分解、水蒸汽重整、部分氧化和氧化重整。其中,甲醇氧化重整具有热传递速度快,反应起动快,负载变化响应性能好,能实现自热平衡,以及对CO2选择性高等优点,是应用于燃料电池氢源的理想选择。因此,本文采用了氧化重整技术,并对甲醇氧化重整反应进行了详尽的热力学分析,从理论上讨论了氧醇比、水醇比等参数对反应的影响。
(2)用简易的湿混法制备了用于甲醇氧化重整制氢的CuZnAlZr催化剂,应用于本文开发的甲醇重整制氢系统,并结合活性评价和XRD、TPR、TG-DSC等表征手段,对比研究了湿混法和共沉淀法制备的催化剂。与共沉淀法催化剂相比,湿混法催化剂的中高温活性相当、选择性更高、稳定性较好。另外,混湿法操作简易,尤其适于制备整体式催化剂,本研究利用湿混法制备了CuZnAlZr整体式催化剂,并考察了整体式催化剂上甲醇氧化重整制氢的最佳工艺条件。在研究甲醇氧化重整催化剂的过程中,本文还发展了一种基于热重分析结合N2O化学吸附的测定催化剂中铜分散度的方法。
(3)采用浸渍法和同步浸渍法制备了一系列负载量不同的Pt/γ-Al2O3催化剂和添加了不同过渡金属助剂的Pt/γ-Al2O3催化剂,分别考察了它们对催化燃烧含氢尾气和液体甲醇的性能,结果表明Co和Fe对含氢尾气的催化燃烧有较好的助催效果,Mn和Fe的对液体甲醇的催化燃烧有较好的助催效果。在此基础上开发了一种添加Fe的0.5wt%Pt/γ-Al2O3催化剂,应用于本文开发的甲醇重整制氢系统,取得了良好的应用效果。
(4)研制了集燃烧预热、甲醇氧化重整、CO选择性氧化为一体的甲醇自热重整制氢燃料电池氢源系统。利用高效甲醇燃烧催化剂,无需喷嘴和电点火装置即可在室温下快速起燃液体甲醇,不仅实现重整器的无电起动,而且简化了重整器的设计和加工难度,重整器在没有外加热源和电源的情况下从室温冷启动只需20分钟。利用CuZnAlZr催化剂对甲醇氧化重整反应的高选择性,在开发的重整系统中可以省掉变换反应器,从而简化了重整系统的结构。结合CO选择性氧化技术,系统产物气中氢气浓度约55%,CO含量小于10ppm。在完成技术集成的同时,本文还开展了部分设备集成的工作,主要是进行了监控系统的设计,可实现重整器的实时监控和自动运行。为下一步的整机样机开发提供了可靠的基础。