含羧酸和双三唑配体配位聚合物的构筑、结构及性质研究

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迄今为止,咪唑和三唑及它们的衍生物,由于其较强的配位能力、丰富桥连方式和生物化学特性等方面的性质,已被大量的用来构建具有迷人结构和性质的金属有机配位聚合物。本论文中,通过文献的方法合成了一个含1,2,4-三唑基团的4,4′-二(三唑基亚甲基)联苯(btmb) (1)配体。为进一步研究4,4′-二(三唑基亚甲基)联苯的配位行为,选择了不同的羧酸配体作为辅助配体,在水热条件下通过和过渡金属盐反应合成了19个新的配位聚合物,并运用单晶X-射线分析、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、热重分析(TGA)和粉末X-衍射(XRD)对配合物的结构进行了表征,并对配合物性质进行了研究(热稳定性、荧光和分子磁性)。本论文的研究内容主要有三部分:(1)同时联合三个柔性Ⅴ型的羧酸作为第二配体,合成了7个配位聚合物2-8.它们都展现了不同拓扑类型的2D层结构。进一步研究结果表明,不同构象的btmb配体和羧酸配体对配合物的构建有重要影响。热重分析证明含三唑基的配合物具有较高的热稳定性。同时对配合物2、5和7的荧光性质也进行研究。(2)我们选择了三个结构相关的芳香羧酸配体1,3,5-苯三甲酸(H3btc)、1,2,4-苯三甲酸(H3bta)和均苯四甲酸(H4btec)作为辅助配体,与btmb和金属离子通过水热反应合成了6个新颖的配合物9-14。这些配合物表现出迷人的结构和拓扑网络。晶体结构的多样性表明了不同的有机羧酸配体、金属离子和pH值对构筑配合物的结构和拓扑有一定的影响。此外,对配合物9-14的热稳定性和9的荧光性能进行了研究,配合物13的磁性研究表明由羧基相互桥连的Co(II)离子间存在弱的铁磁相互作用。(3)作为进一步的工作拓展,在合成体系中引入两个相似的金刚烷基二羧酸(H2ADC和H2ADA),与btmb和Zn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)离子在水热条件下构筑了一系列新的配合物15-20。从晶体结构分析表明不同的金刚烷基二羧酸、金属离子和灵活的配体构型对构筑配合物网络结构起到至关重要的调控作用。与此同时,分子间的相互作用力(氢键和π-π作用)对稳定和增强配合物的晶体结构以及3D的超分子网络也起到了非常重要的作用。此外,对配合物15的热稳定性及15、17、18和20的荧光性能也进行了讨论。系统研究表明btmb配体具有较强的配位能力和灵活的构象,是构筑功能配位聚合物分子的理想配体。论文在设计合成功能配位聚合物方面积累了丰富的经验,并为此类基于三唑基聚合物材料的合成,性质研究方面提供了重要的实验基础和理论依据。
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