低浓度含氨废气低温选择性催化氧化研究

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NH3作为一种化工原料,被大量应用于工业生产。与此同时,因含NH3废气的排放造成的环境污染也受到越来越多的关注。制冷、化肥等行业排放的大气量、低浓度含NH3废气需要净化,且HCN混合废气的净化技术与设备中黄磷尾气中的HCN(“863计划”重点项目)的催化水解产物——低浓度NH3同样需要得到净化处理。低温下(<150℃),很难同时获得高于90%的NH3去除率和高于90%的N2选择性的NH3选择性催化氧化(NH3-SCO)催化剂,故研究从两个方面出发,分别研究低温NH3选择性氧化为N2和水的催化剂及二步法低温催化氧化反应,以期使得废气中的低浓度NH3在150℃的条件下转化为无害的N2和水。本文针对低温NH3-SCO中催化剂的核心——载体和活性组分,开展系统的研究工作。研究对选择性催化氧化NH3的催化剂以及二步法研究的催化剂的载体和活性组分等进行了实验选取,并考察活性组分的配比、助剂的添加、催化剂制备条件、反应条件等影响因素对催化剂性能的影响。并通过分析催化性能的影响因素、催化剂的优化以及催化剂的活性表征分析等,选取了最佳的选择性催化氧化氨以及适用于二步法研究的催化剂。载体选取研究结果显示:分别以Al2O3、CNTs、TiO2和C-TiO2为载体,Cu为活性组分的催化剂中,由于C-TiO2与过渡金属氧化物之间的协同作用,活性组分在载体上具有较佳的分散性,且由于碳膜的存在,促使催化剂上含有更多种类的活性组分,有利于O2的吸附与活化,因此,C-TiO2载体的低温选择性催化氧化氨性能明显高于Al2O3、CNTs、TiO2在以C-TiO2为载体所制备的Cu基单组份催化剂优化实验中,C-TiO2的生长制备温度为550℃,浓HNO3酸化,马弗炉中焙烧的Cu/C-TiO2催化剂性能较佳;为进一步优化Cu/C-TiO2催化剂选择性催化氧化NH3性能,后续对以C-Ti02为载体所制备的Cu基双组份催化剂进行了研究,结果显示:Cu-Zr/C-TiO2催化剂的NO收率较高,200℃时达到60%,NH3去除率为85%;Cu-Co/C-TiO2催化剂的低温活性最佳,在低温下NH3去除率最高,且NO和NO2收率也比较理想,进一步对Cu-Co/C-TiO2催化剂进行了优化研究,结果显示:超声浸渍法制备的Cu-Co/C-TiO2催化剂(马弗炉中焙烧,Cu:Co=10%:10%(质量百分比))在反应体系中O2含量为1%的条件下具有较好的催化氧化性能,且NO和NO2收率较低,该催化剂在175℃时NH3去除率、NO收率和N02收率分别为85%、19%和1%。选择性催化氧化NH3实验结果显示:NH3去除率仍然难以达到理想的去除水平,因此,在总结前期研究的基础上实践了二步法实验。首先,在反应系统中使用NH3-SCO催化剂,在低温下将部分NH3选择性催化氧化为NO或NO2,使得通过第二层催化剂的NH3与NOx之比约为1:1,再使用理想的选择性催化还原(NO-SCR)催化剂使生成的NO和NO2和未参与NH3-SCO反应的NH3产生N2和水,实现去除NH3的目的。为获取理想的NH3-SCO催化剂,研究通过改变活性组份的配比,稀土元素的添加,改变制备方法等对Cu-Co/C-TiO2催化剂进行了优化,发现由超声浸渍法制备,在马弗炉中焙烧的1%Ce-1%La-10%Cu-10%Co/C-TiO2催化剂满足二步法反应体系的要求,该催化剂在150℃便可达到反应气中的NH3与NOx之比约为1:1的要求。通过之前的研究和相关文献的阅读,选定MnOx为二步法中第二层催化剂。研究结果表明,步法在低温下净化NH3是可行的,1%Ce-1%La-10%Cu-10%Co/C-TiO2+MnOx反应系统可在150℃时获得高于90%的NH3去除率,同时,反应产物中检测不到NO2,且NO收率少于1%。并且二步法催化剂的稳定性实验结果表明:当反应进行到20h后NH3去除率由90%缓慢降低到80%左右,同时NO收率略有上升,但在测试33h内催化剂性能较稳定。
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