多酸基金属有机框架杂化材料（POM@MOFs）结合了多酸和MOFs的结构特点和性能优势,是近年来发展迅速的一类新型固体催化材料。本文以NENU-n系列（Keggin型多酸担载到由铜离子和均苯三甲酸构筑的MOF框架中形成的）多酸基MOFs作为研究对象,通过构建多级孔结构、调控晶体形貌以及薄膜构建等途径,获得了各种纳微米尺寸的新型多酸基MOFs杂化材料,系统研究了材料的催化性质,取得如下创新性成果:1.提出一种类凝胶协同冻干策略,构建多级孔结构的多酸基MOFs杂化材料。通过该策略合成了具有微孔-介孔特征的NENU-9([Cu₁₂（BTC）₈（H₂O）₁₂][H₅PV₂Mo₁₀O₄₀])多级结构。首先以乙醇作为反应溶剂,使Cu（OAc）₂、H₅PV₂Mo₁₀O₄₀与H₃BTC等前驱体在溶剂中快速成核,形成NENU-9纳米晶,之后通过蒸馏方法实现醇-水交换。这些具有溶胶性质的纳米颗粒有高的表面能容易发生交联。考虑到水凝固成冰的过程中具有体积膨胀和排除水中异物的性质,水中的NENU-9纳米颗粒受到挤压并交联被截留在冰的片层间,再通过冻干方法除去冰晶形成稳定的介孔。该方法简单,有望推广到其它多酸基MOFs体系。这种多级结构打破了MOF材料的微孔尺寸限制,具有宽的扩散通道,并暴露更多可接近的多酸催化活性位点,对分子尺寸大的醇的氧化反应,其催化活性显著高于微孔催化剂。2.提出一种简单的方法用于NENU-n系列杂化材料的形貌可控生长。即利用Keggin型多酸的氧化性,能使单质Cu氧化成Cu²⁺作为金属源,在Cu基底（包括铜箔、丝或网）上原位制备了封装不同Keggin型多酸的多酸基MOFs（NENU-n系列）纳微米晶。并且发现在没有添加额外调节剂的情况下,得到了不同形貌的NENU-n晶体,实现了多酸基MOFs的形貌可控生长。众所周知,在通常条件下,NENU-n系列纳微米晶呈现八面体形貌,在加入调节剂条件下可得到立方体形貌晶体。而在本工作中发现,尽管Keggin型多酸的结构相同,但当杂多阴离子具有较高负电荷（如5或6）时,得到立方体形貌的NENU-n微晶;而当杂多阴离子具有较低负电荷（如3或4）时,制得的NENU-n呈现八面体形貌。我们推测NENU-n纳微米晶形貌不同可能与多酸和Cu基底之间的相互作用力大小相关。多酸阴离子负电荷越高,与铜基底的作用力大,将影响暴露多酸的{100}晶面的生长,得到立方体形貌的晶体。而多酸阴离子负电荷越低,与铜基底的作用力小,此时晶体{100}晶面生长不受多酸与基底作用力的影响,呈现八面体形貌。能够用简单快速的方法控制合成具有立方体形貌的NENU-n系列杂化物纳微米晶体在催化研究上有重要意义,因为立方体形貌表面暴露更多的多酸活性位点（与八面体形貌比较）。我们应用在苯甲醇的无溶剂氧化反应和乙醇的气-固相氧化反应中都展现出明显优于八面体形貌的催化活性和生成醛的选择性。3.通过溶剂蒸发法,在Cu基底上原位形成了NENU-9薄膜,SEM观察到NENU-9晶体的紧密共生,由于Cu基底与原位生长的NENU-9之间强的作用力,形成的薄膜具有高的稳定性。深入研究了膜的生长条件,发现挥发性低的溶剂和低的蒸发温度有利于均匀、致密、高结晶度膜的生长。该方法得到的NENU-9薄膜可以作为膜催化反应器,对于苯酚氧化反应展现出高的催化活性和稳定性。