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有机气溶胶分子组成很复杂,传统分析手段鉴别出的化合物仅占气溶胶有机物质量的一部分。一些大分子、难挥发、强极性的有机气溶胶分子组成、源解析及形成机理尚不明确。本论文基于傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）技术,结合溶剂萃取,固相萃取,高效液相色谱（HPLC）等分离技术,建立了FT-ICR MS分析气溶胶有机物分子组成的方法,从分子水平研究了北京城市大气有机气溶胶的化学组成。主要内容包括:建立了大气细颗粒物(PM2.5)中有机物分子组成的FT-ICR MS分析方法。考察了不同电离源的适用性和不同溶剂的萃取选择性。根据不同种类化合物的萃取条件、电离源类型及操作条件,建立了最优的分析方法。结合气相色谱质谱联用（GC-MS）,高温模拟蒸馏（SIMDIS）,首次利用大气压光致电离源（APPI）,通过FT-ICR MS详细表征了气溶胶样品中的芳烃组分。主要鉴定出一系列在常规分析方法中被忽略的6环以上的多环芳烃及相应的S、N、O杂原子化合物,为多环芳烃的环境评价提出了新的课题。利用FT-ICR MS结合不同电离源表征了北京市晴天和雾霾天大气气溶胶有机物分子组成。凭借FT-ICR MS的超高质量分辨率和质量精确度,检测出了许多不同类型的烃类及含氧、含氮和含硫的杂原子化合物。结果显示雾霾天有机化合物数量更多,分子缩合度和氧化程度更高。高浓度的有机硫酸酯是雾霾天有机气溶胶最明显的特征,利用高效液相色谱结合溶剂萃取和固相萃取技术,开发了一套有机硫酸酯的分离富集方法,并深入分析其分子组成及源特征性,发现高缩合度芳香源有机硫酸酯和低不饱和度的长链有机硫酸酯比例高是北京市大气气溶胶的一大特点。结果表明北京城市雾霾天大气有机气溶胶的形成与化石燃料排放密切相关。本文建立了大气气溶胶有机物分子组成的FT-ICR MS分析方法,从分子层次研究了北京市晴天和雾霾天有机气溶胶的化学组成,并对特征化合物多环芳烃和有机硫酸酯进行了详细表征及来源分析,所取得的新的认识可为雾霾形成机理,污染物源解析及化石燃料的应用对环境污染的贡献等研究提供方法和理论依据。