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金属冠醚在电化学、磁学、光化学、催化尤其是生物医药化学等领域具有非常广阔的应用前景和应用价值。迄今为止,合成单分子体系的金属冠醚的研究甚多,但是近年来还没有报道有关于合成以金属冠醚为单体的一维无限延伸配位聚合物。因此,本文以2-甲基吡嗪、5-甲基吡嗪-2-羧酸、3-甲基吡啶为原料,合成配位剂:吡嗪-2-羟肟酸(pyzha),5-甲基吡嗪-2-羟肟酸(mpyzha)、水杨醛缩-5-甲基吡嗪酰腙(hbzpyzh)以及间苯二甲醛缩3-吡啶双酰腙(hbzpyzh)。采用溶液合成法与过渡金属Cu(II)和稀土金属Ln(III)盐配位,合成了四种以六核异金属冠醚为单体,单体间通过配位键结合的一维金属冠醚配位聚合物;以及一个中央孔穴中捕捉Ln(III)的金属冠醚单分子,并且配位聚合物(5)采用pyzha:mpyzha为2:3的混合配体制得。 本文所合成的化合物如下: (1){[SmCu5(pyzha)5(H2O)(ClO4)(NO3)(OCH3)2]·ClO4·2H2O}n (2){[HoCu5(pyzha)5(H2O)3(NO3)(ClO4)2(OCH3)2]·2H2O}n (3){[NdCu5(pyzha)5(H2O)4(NO3)(ClO4)]·(OCH3)·3H2O}n (4)[PrCu5(mpyzha)5(H2O)5(NO3)3]·(ClO4)·3H2O (5){[PrCu5(pyzha)2(mpyzha)3(ClO4)(OCH3)(H2O)3(NO3)]·4H2O}n X-射线单晶衍射试验表明:配位聚合物(1)(2)(3)(5)均为单斜晶系,P21/c空间群。配合物晶体(4)是三斜晶系,其空间群是Pī。 配位聚合物(1)(2)(3)(5)结构相似,是通过配位键连接的一维配位聚合物,它们的单体均为[-M-N-O-]结构单元的十五元核心环的金属冠醚,冠醚中央孔穴分别捕获Sm、Ho、Nd、Pr等稀土离子。核心环上原子趋于同一平面上。五个金属原子组成一个近似正五边形结构,同时通过与配体配位分别形成两个五元螯合环,配位单体金属冠醚分子整体为一个碗状结构。单体之间通过其中一个单体核心环上的Cu原子与其相邻单体分子吡嗪环外围具有未共用电子对的N之间发生通过Cu-N配位键依次连接,最终形成一个通过配位键缔合的一维无限延伸配位聚合物。另外,配位聚合物(5)为pyzha:mpyzha摩尔比为2:3的混和配体。混和配体的选择有效的限制了聚合物单体分子间的配位连接位点,同时有效阻隔了金属冠醚单体上吡嗪环N的多重配位选择。 配合物(4)是一个单分子[15-MC-5]金属冠醚,十五元核心环以[-M-N-O-]为重复结构单元,中央孔穴捕捉一个Pr稀土离子。核心环上原子趋于同一平面,分子整体为一个碟状结构。 红外光谱分析表明:配位剂与金属离子发生配位以后,官能团的特征峰值与其相应的配体相比发生了变化,说明了配体和金属发生了配位。 紫外—可见吸收光谱数据发现,配体在360-410nm并无吸收,而与金属配位后,在该区域出现吸收,归属于配体向金属电荷转移,即LMCT。 配体的荧光光谱显示:与金属配位之后,化合物的1、3、5的最佳激发波长,化合物1、2最佳发射波长发生了蓝移现象,且最佳激发波长处于LMCT吸收附近。其余配合物均出现红移现象。 TGA–DSC联用分析表明与金属配位后,化合物的分解温度提高热稳定性大大提升。 量子化学计算得出:有机配位剂的LUMO和HOMO轨道。 本文所合成的化合物结构如下:(结构图略)。