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目前,PEMFC的催化剂仍是Pt系金属为主的贵金属催化剂,Pt系金属的价格高,资源少,为提高利用率降低用量,Pt以纳米级颗粒的形式高度分散在高比表面积的无定形碳上。这种高活性、低Pt担载量的Pt/C催化剂,氧还原过程中产生的中间物种以及氧化剂中可能存在的杂质气体对Pt催化剂造成的中毒和C载体的腐蚀行为,均导致电池性能的衰减。基于上述问题,我们研究小组(1)通过原位化学吸附和化学氧化聚合法,采用PANI修饰Pt/C催化剂,合成了Pt/C@PANI核壳结构催化剂,实验结果表明:Pt/C@PANI较Pt/C催化剂具有更优越的氧还原活性和稳定性;(2)用氢氟酸处理陶瓷材料Ti3AlC2,去掉Al层得到Ti3C2,其保持原有特殊的层状结构和卓越的化学稳定性,实验结果证明Ti3C2可取代C载体成为一种新型的有潜力的催化剂载体。本文从实验现象出发,采用第一性原理,利用密度泛函理论,对催化剂稳定性提高的本质机理进行了探究,为进一步提高催化剂稳定性提供了理论参考依据。一是采用密度泛函方法(DFT)从理论角度研究了聚苯胺(PANI)增强Pt/C催化剂活性和稳定性提高的原因,发现:PANI与C之间以两种π-π方式吸附时,相互作用能均为化学吸附,由于差异很小(0.01eV,0.96kJ/mol),说明上述两种吸附方式应同时存在;PANI与Pt/C的作用强于C载体,说明PANI更易吸附包裹在Pt纳米颗粒表面,PANI与C和Pt间均存在电子转移,PANI将电子转移给载体C和Pt纳米颗粒,减弱了载体C表面的电子缺失,增加Pt表面剩余电子数的同时,增加PANI自身的空穴,部分氧化,导电性得以增强;PANI在Pt/C表面更易采用3C的吸附方式吸附,即共轭苯环的形式作用,而且相互作用越强,电荷转移程度越大;PANI作用提升了Pt/C的HOMO能级,减小了其与氧气LUMO能级差异,更利于氧还原第一步电子转移的进行,此外,PANI作用越强,HOMO能级升高越显著;分态密度计算结果显示载体C的s、p轨道以及Pt的s、p、d轨道能级较PANI吸附前均向低能级方向移动,证实PANI增强了Pt7/C的稳定性;PANI吸附后Pt簇d带中心值显著降低,PANI的作用越强,d带中心越低,因此,Pt/C@PANI体系较Pt/C更利于中间物种的脱附,有利于催化剂表面的再生,进而提高催化活性。二是采用第一性原理研究Ti3C2载体对Pt催化剂稳定性、氧还原活性以及抗CO中毒性影响的本质原因,发现:(1)当Pt原子在载体Ti3C2表面上发生吸附后,Ti-s轨道和Ti-p轨道的贡献很小,在-6eV至0eV处,Pt的d轨道和Ti的d轨道完全重叠且作用很大,即Pt与Ti3C2的相互作用主要为Pt-d轨道和Ti-d轨道的贡献;Pt/C体系中,Pt仍以簇的形式存在,而Pt负载在Ti3C2载体后,Pt更容易以Pt原子的形式存在,分散性更好,不容易团聚,且相比结合能,Pt与Ti3C2的结合能明显大于Pt/C,即Pt/Ti3C2稳定性更好;分态密度(PDOS)计算结果显示吸附在Ti3C2上的Pt的d轨道较吸附在C载体上向低能级方向移动,再次证实Ti3C2增强了催化剂Pt的稳定性;(2)O2在Pt13/Ti3C2吸附后,O-O键长虽有变化,但是变化很小;Pt的HOMO能级值减低,与O2的LUMO能级差值增大,不利于氧还原的第一步电子转移;但是中间物种O在Pt13/Ti3C2上的吸附能减小,体系的d带中心变负,中间物种容易脱附,有利于氧还原的后续进行;(3)CO在Pt(111)/Ti3C2上的吸附能均小于在Pt(111)表面的吸附能,且吸附能越小,Pt与CO的键长越长,表明Ti3C2的作用使CO的吸附能力明显减弱,抗中毒能力增强,因此计算结果预测Pt/Ti3C2催化体系的抗CO中毒能力强于Pt催化剂。