论文部分内容阅读
天然橡胶(NR)由于具有优异的力学性能,例如较高的拉伸和撕裂强度、良好的抗裂纹生长能力、较小生热等,广泛应用于轮胎工业、航空航天和减震系统等多方面。为了揭示NR优异性能的结构原因,有关学者对NR结构进行解析,发现其主链为顺式聚异戊二烯,端基是蛋白质、磷脂等非胶组分。这些非胶组分由于自身聚集形成天然网络结构,促使NR在拉伸过程中产生结晶,这是NR具有优异性能的重要原因。而作为NR的类聚物,人工合成的高顺式聚异戊二烯(IR)由于不具备这种天然网络结构,其性能远不如NR。鉴于上述背景,本论文首先基于前人对NR结构的认识基础,利用宽频介电松弛谱再次解析了NR结构,为其网络结构提供了新证据。受NR网络结构对性能的重要贡献及广泛存在于天然材料的牺牲键结构的启发,本论文将牺牲键引入至IR橡胶体系,构筑牺牲键网络结构。基于这种方法,分别制备了具有高强度、高韧性和优异耐疲劳性能的IR橡胶,以及基于动态键结构的自愈合功能化IR弹性体。揭示了牺牲键增强增韧和提高IR应变诱导结晶能力的机理,阐明了双重动态键在高强度自愈合橡胶材料中的独特的作用机制。主要内容如下:(1)提出用宽频介电谱表征手段研究蛋白质和磷脂等非胶组分对NR结构及分子运动的影响,进一步解析天然橡胶的结构。研究表明,在脱去蛋白质之后,NR由网络结构变为星型结构,在介电谱中出现一种归属于磷脂核的新运动松弛模式。进一步脱磷脂,该新运动模式将消失。新运动模式的出现为以蛋白质聚集形成的ω端交联及磷脂聚集形成的α端交联的NR天然网络结构提供了新的证据。(2)受NR网络结构和天然材料牺牲键结构的启迪,在IR硫化体系引入Zn-吡啶金属配位键,通过构筑牺牲键结构模拟非胶组分网络结构对NR优异性能的贡献。结果发现,Zn-吡啶金属配位牺牲键的引入能有效促进IR的应变诱导结晶(SIC),并起到增强增韧的作用。基于此,进一步探索了牺牲键在促进SIC的机理。(3)利用牺牲键耗散能量机理,将较弱的多重氢键和较强的金属键同时引入至IR硫化体系,构筑了包含多重氢键、金属配位键和硫磺共价键的多重牺牲键网络结构。以此方法得到的IR橡胶具有优异的拉伸模量、断裂韧性和抗龟裂疲劳性能。抗龟裂疲劳性能的大幅度提升也为橡胶疲劳机理的研究提供了启迪。(4)利用多重氢键和金属配位键的键能差异,将双重动态键结构引入至IR非硫化体系,实现了IR的自愈合功能化。双重动态键结构能显著提升非硫化IR的应变结晶能力,并赋予橡胶优异的力学性能(断裂伸长率可达870%,拉伸强度能达21MPa,断裂能可达60MJ/m3)。将橡胶切断再愈合时,氢键优先愈合,赋予断面初粘力,进一步促进金属配位键的自愈合及橡胶链在断面处的运动。在80℃愈合24小时,橡胶能重新获得良好的力学性能(愈合后的橡胶拉伸强度可达15.5MPa,断裂能可达42.8MJ/m3)。