Cu-Zn-Al-Zr和Cu-Mo-Zr催化剂的制备及其用于二乙醇胺脱氢性能的研究

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亚氨基二乙酸除主要用于除草剂草甘膦的合成,也在橡胶、表面活性剂及医药工业等方面具有重要的应用价值。本文主要对二乙醇胺脱氢反应的铜基催化剂进行研究,制备出Cu-Zn-Al-Zr和Cu-MO-Zr两种不同的脱氢催化剂,并通过实验探讨了两种催化剂的制备条件、催化性能测试及表征。共沉淀制备Cu-Zn-Al-Zr催化剂:各组分摩尔比为n(Cu):n(Zn):n(Al):n(Zr)=3:1:1:5,在沉淀剂氢氧化钠作用下,沉淀终点pH值为10.0,室温下自然沉淀4h,过滤洗涤后,110℃下干燥12h,研磨后在500℃下焙烧4h,230℃下用氢气还原4h。本文还对反应条件进行研究,结果表明,在n(氢氧化钠):n(二乙醇胺)=2:1(摩尔比)、反应温度160℃、压力1.0MPa、反应4h下,二乙醇胺可以完全转化,亚氨基二乙酸的收率可达95.61%。重复使用10次,亚氨基二乙酸的平均收率可达92.85%,表明Cu-Zn-Al-Zr催化剂具有良好的稳定性和催化活性。BET和XRD表征结果表明,Cu和Zn的同时加入,改变了Cu-Zr催化剂的物化性质,Cu-Zn-Al-Zr催化剂具有大的比表面积和非晶态结构。共沉淀制备Cu-MO-Zr催化剂:各组分摩尔比为n(Cu):n(MO):n(Zr)=3:5:2,沉淀终点pH值为12.0,120℃下干燥10h,500℃下焙烧5h,258℃下用氢气还原4h。本文还对反应条件进行研究,结果表明,在n(氢氧化钠):n(二乙醇胺)=2.5:1(摩尔比)、反应温度165℃、压力0.5MPa、反应4h下,二乙醇胺的转化率可达100%,亚氨基二乙酸的选择性可达96.3%。Cu-MO-Zr催化剂重复使用12次,催化剂的转化率下降了5.0%,表明Cu-MO-Zr催化剂具有良好的催化性能和稳定性。BET、XRD和TPR表征结果表明,添加适量的MO助剂有利于促进催化剂中CuO的还原,增大催化剂的比表面积和孔容,降低催化剂的还原温度,并显著提高催化剂的催化活性。二乙醇胺脱氢产物分析采用了高效液相色谱法和电位滴定法两种。两种方法相比较,电位滴定法具有在不具备仪器条件下可操作的优点,但存在操作步骤繁琐,分析结果重现性差,误差较大的缺点。而高效液相色谱法具有分析步骤简单,分析结果重现性好,但仪器有较高要求的缺点。
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