功能化金属有机骨架材料的制备及荧光传感研究

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金属有机骨架(metal organic frameworks,MOFs)材料自发展以来得到了研究学者的广泛关注,并在气体储存、给药、催化以及化学传感等多领域有巨大的应用前景。其中,发光金属有机骨架(luminescent metal organic frameworks,LMOFs)材料作为MOFs材料的一个不容忽视的分支,因具备优异的荧光性能、可功能化的框架结构、高的比表面积等优点而活跃在化学传感领域。其中,发光UiO系列材料由于具备高稳定性、易功能化、不饱和金属位点等优点,成为了LMOFs的代表性材料。迄今为止,基于UiO系列MOFs材料的荧光探针已被用于检测离子、有机小分子、生物分子、气体、pH值和温度。若要使荧光探针对分析物具有高度的特异性和灵敏度,在MOFs框架中引入合适的官能团而不破坏骨架结构至关重要。后合成修饰(post-synthetic modification,PSM)为此提供了新的方法,拓展了MOFs荧光材料的应用。本工作成功制备了两种基于UiO-66-NH2的后合成修饰MOFs材料作为荧光探针,实现了对尿酸(UA)和肌酐(Cre)的灵敏检测。具体研究内容如下:1.通过UiO-66-NH2和2-吡啶甲酸(PA)的酰胺化反应成功制备了荧光探针UiO-PSM并用于检测UA。UiO-PSM中含有合适的UA识别位点、丰富的π电子,UA通过配位、氢键和π-π相互作用有效地猝灭UiO-PSM的荧光,并通过Stern-Volmer方程和荧光寿命实验证明检测遵循静态荧光猝灭机制。各种表征和荧光性能实验表明该探针具有良好的结构、高的热和荧光稳定性,该探针对UA显示出快速的响应时间(1 min)、高的灵敏度(检出限DL=2.3 nM)、高的选择性和良好的可回收性。此外,该探针被成功用于人血清和尿液样品中UA的检测,回收率在96.94%?104.58%范围内,相对标准偏差(RSD)小于2.21%(n=3)。2.采用8-羟基-2-喹啉甲醛(HQCA)和Al3+对UiO-66-NH2进行后合成修饰,制备了荧光探针UiO-HQCA-Al,并用于Cre的检测。由于Al3+和Cre之间存在强Lewis酸碱作用,因此在传感体系中,首先Al3+通过能量转移和电子转移作用把UiO-HQCA的荧光猝灭掉,随后Cre的加入使Al3+和UiO-HQCA之间的作用力消失,荧光恢复。该探针对Cre具有快速的响应时间(1 min)、高的灵敏度(DL=4.7 nM)和选择性。当用于人血清和尿液样品中Cre的检测时,回收率在97.0%?102.7%范围内,RSD小于1.9%(n=3)。
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