随着化石燃料的过度使用,全球气候问题日益严重。因此,清洁能源技术和可持续化学的发展变得尤为重要。电化学作为一种利用可再生的电能来驱动化学反应的方式,在清洁能源技术中起到了关键的作用。其中,电催化作为电化学的重要分支,能加速电极和电解质界面的电荷转移,从而提高化学反应速率,降低反应活化能,有利于反应的进行。然而,当前电催化剂的发展和工业应用仍然面临许多挑战,比如:（1）相关研究大多基于实验室水平,在实际过程中会面临实验室和使用器件中催化剂性能不匹配以及催化剂毒化失活等问题;（2）一些重要反应的转化率还不够理想,较低的法拉第效率也会造成能源的浪费和使用成本的上升;（3）对于多步反应的中间态目标产物还不能实现高效可控的转化等。本论文围绕以上几个问题展开研究,针对不同的电催化还原反应,通过介观催化理念（即在介观层面上通过多元微尺度催化核心和多模式催化增强过程的集成）,设计合成包含多元体系的介观电催化剂,实现催化剂寿命、法拉第效率、反应选择性和调控能力的提高。具体工作分为以下3个部分:1.析氢反应（HER）介观电催化剂的设计及应用为解决HER催化剂易毒化失活的问题,本文设计了多孔无机材料包裹的贵金属催化体系（如Pt@Ce O2）,并在此基础上引入导电内核以构建电输运通路（如Pt/C@ZIF-8、Ru/NCNT@Ti O2等核壳结构）,构建“活性中心-外壳选择-导电通路”一体化的介观电催化体系,通过在贵金属表面包裹多孔材料,使其对不同离子进行选择性透过,从而阻挡阴离子对金属的毒化,进一步提升HER催化剂的稳定性。2.氮还原反应（NRR）介观电催化剂的设计及应用在本章工作中,我们设计合成了CNT@MOFs及NCNT@MOFs介观催化剂,提高了NRR合成NH3的反应速率和法拉第效率。催化剂的设计主要是基于三个方面:通过多孔结构富集N2,提高反应物本征浓度,从而增大产率;通过疏水结构来抑制竞争的HER反应,从而提高NRR的法拉第效率;碳纳米管则同时提供反应活性位点与导电通路的作用。这种合成方法非常简单,且可作为通用的策略合成多种催化剂,能帮助得到具有更高产率和法拉第效率的高性能催化剂。3.硝基苯电催化剂的设计及应用目前对于硝基苯的电化学还原研究较少,且大多是通过6电子过程得到完全还原态的苯胺等产物,而精确还原到其他中间态产物的选择性还原鲜有报道。本章工作中,我们利用Ru/NCNT和NCNT@UIO-66,通过初步筛选反应条件,实现了硝基苯选择性还原到亚硝基苯,产率可达50%以上。该反应在常温常压下即可进行,条件温和,且只需要H2O作为质子源,符合可持续发展的需要,为硝基苯的选择性转化提供了新的思路。