芳香醛与丙二腈的反应是Knoevenagel缩合反应的一个分支，是形成碳—碳双键的有效途径，可得到活性中间体或良好的配体，被应用于许多有机反应中。芳香醛与丙二腈反应的缩合产物是电荷转移复合物，在现代功能材料方面有很好的应用前景，已引起国内外学者的关注。早在十九世纪末，人们就开始对Knoevenagel缩合反应进行研究。一个世纪来，人们对此类反应的进行了许多研究，采用了许多催化剂。然而，大多数研究都是分散、孤立的，对反应机理和催化剂的研究更是如此。迄今为止，尚缺乏Knoevenagel缩合反应催化规律性及催化效果的系统研究，反应机理也大多停留在推测水平上，尚未见到详细的理论研究。反应机理的研究，对寻找更好的催化剂，寻求更好的合成途径，提高反应效率，具有重要的意义。因此，在本论文中，我们从试验和理论两方面系统研究芳香醛与丙二腈的反应，探讨催化剂的催化作用，采用量子化学理论详细反应机理，为更好得了解反应机理及寻找合适的催化剂提供理论依据。本论文的工作主要包括以下两大方面的内容。 1．香醛与丙二腈固相反应的试验研究 固相合成方法是绿色合成方法，由于没有溶剂参与，反应过程避免了因使用溶剂而造成的能耗高、污染环境、毒害性和爆燃性等缺陷，并且后处理简单。本文芳香醛与丙二腈的缩合反应就是采用固相合成方法进行。 （1）不同催化剂下芳香醛与丙二腈固相缩合反应的试验研究 我们系统比较了芳香醛（以对硝基苯甲醛为例）与丙二腈反应在不同催化剂下的催化效果，探讨催化剂的催化规律。试验工作从两方面展开：一，同一阴离子不同阳离子催化剂的催化效果比较；二，同一阳离子不同阴离子催化剂的催化效果比较。通过对试验结果的分析，得到了不同催化剂催化的规律，并且发现在所有的催化剂中NH₄Ac催化效果最好。 （2）不同芳香醛与丙二腈固相反应的试验研究 从试验上研究对位基团的改变（吸电子基团、共电子基团）对反应速度、反应时间、产率的影响，以及共轭效应和诱导应对芳香醛的性质和缩合反应的影响，以期寻找到最适宜的反应物，有利于合成出所需要的缩合产物。试验结果表明，在同一催化剂（以NH₄Ac为例）催化下的芳香醛与丙二腈缩合反应中，对硝基苯甲醛的产率最高、反应速度最快，对N，N-二甲基氨基苯甲醛次之，对羟基苯甲醛最低。我们对此试验结果作了讨论。山东师范大学硕士论文2.芳香醛与丙二睛反应机理的理论研究 采用半经验的AMI方法和密度泛函DFT方法等，利用Gaussian94程序详细研究了芳香醛与丙二腊缩合反应的机理，找到了反应的过渡态，并用内察反应坐标法（IRC）进行各反应路径的解析，确证了过渡态和反应物及产物的对应关系。在此理论研究的基础上，研究了几种催化剂存在时的反应机理，解释了催化剂对反应的影响问题。本论文的主要理论工作如下。（1）甲醛与丙二睛的枷ev血agel反应机理研究 本文系统研究了无催化剂时，甲醛与丙二睛缩合反应的机理。在此基础上，系统研究了卤化钠及卤化氢催化下，甲醛与丙二睛缩合反应的机理。通过反应机理的对比研究，找出了催化剂加快该缩合反应的原因。理论研究发现，卤化钠作催化剂比卤化氢作催化剂，反应的活化能更低，催化效果也好。（2）芳香醛与丙二睛的K力oevenagel反应机理的研究 芳香醛与丙二睛反应和甲醛与丙二睛反应的反应实质是相同的，都是醛基与丙二腊上的活性亚甲基的脱水缩合反应。但由于取代基的不同，使反应稍有差异。因此，我们对比甲醛与丙二睛Knoevenagel反应机理，尤其是催化剂对反应活化能的影响，进一步探讨芳香醛与丙二睛Knoevenagel反应机理。结果表明，卤化钠作催化剂比卤化氢作催化剂，反应的活化能更低、反应速度更快，这与试验结果相符。