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随着纳米技术的快速发展,聚合物纳米材料引起了人们的广泛关注,已成为材料研究的热点。聚合物纳米材料的性能取决于其分子运动行为。聚合物单链颗粒是聚合物体系所能提供的最小颗粒,也是纳米受限的极限状态。研究聚合单链凝聚态有助于我们从一种新角度深刻认识高分子材料的结构、形态及各种力学性质,帮助我们从分子水平上理解聚合物分子运动,为纳米器件的制备以及高性能纳米材料的开发提供理论指导和技术支持。但目前开展的相关实验研究屈指可数,一个重要原因是高分子单链样品的制备与表征困难,制约了其实验与理论研究的发展。本文利用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)在超低引发剂密度的功能化基底表面制备了不同分子量的聚苯乙烯(PS)单链样品。通过在反应溶液中加入自由引发剂以获得自由的PS分子,对单链PS的分子量进行估算。利用原子力显微镜(AFM)的定量纳米力学性能成像测量模式(PeakForce QNM)结合原位升温技术,监测升温过程中单链PS颗粒粘附力的变化(其转折点与玻璃化转变温度相关)以研究其玻璃化转变行为。以不同厚度的聚苯乙烯(PS)薄膜为研究对象,通过椭圆偏振光谱仪对该方法的可行性进行了验证。此外,还研究了单链PS颗粒玻璃化转变温度的分子量依赖性。得到主要结论如下:(1)发展了一种在基底表面合成高分子单链的新方法。利用四丁基氟化铵(TBAF)切断引发剂与基底之间的Si-O键,将引发剂从基底表面“切除”,增加反应时间以降低基底表面引发剂含量。利用SI-ATRP在超低引发剂基底表面接枝PS单分子链,控制聚合反应的时间合成了不同分子量的PS单链。随着反应时间由3 h增加到28 h,分子量由8 kg/mol增大到123 kg/mol,单链PS颗粒由~3 nm增大到~8 nm。(2)在升温过程相同的情况下,由PeakForce QNM模式通过粘附力转变点确定的PS薄膜的T_g与椭圆偏振光谱仪法测得的结果相吻合。PeakForce QNM模式的粘附力测量技术是表征单链T_g的有效手段。(3)当分子量高于缠结分子量之后,单链PS颗粒的T_g为74℃,且不依赖于其分子量和颗粒的尺寸。低于缠结分子量的单链颗粒(8 kg/mol)的T_g为68℃。与相应的本体T_g相比,单链PS颗粒T_g的分子量依赖性较弱。这可能是由于在相同质量本体聚合物中,具有高迁移率分子链端基的含量随着分子量的增大而减小。而每个单链颗粒中只有一个端基,端基数目不随分子量变化。从而减弱了分子量对单链T_g的影响。(4)尺度相当的情况下,单链PS颗粒(初始高度为7.8 nm)的T_g(74℃)远高于PS薄膜(厚度为8.5 nm)的T_g(45℃)。这可能是由于单链PS颗粒与PS薄膜中分子链构象不同,导致单链颗粒的凝聚缠结密度高于薄膜。