离子液体在超声辅助—铁炭微电解体系中的降解与机理研究

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离子液体是近年迅速发展起来的新型介质和功能材料,因其几乎无蒸汽压,热稳定性高、液态范围宽、且具有良好的溶解能力和电化学性能,被广泛关注,成为可设计的绿色材料,并成功应用于化学合成与催化、萃取分离、能源、材料和电化学领域。然而,已有研究表明,许多常用的离子液体是有毒的,且难以生物降解,因此,探讨离子液体有效的化学去除方法非常必要。本文尝试采用超声辅助-零价铁/活性炭(US-ZVI/AC)微电解方法降解常用离子液体,在对实验条件进行优化的基础上,用UV、HPLC、HPLC-MS和GC-MS等技术研究了具有不同烷基侧链的咪唑离子液体、不同头基类型的离子液体以及某些功能性离子液体的降解过程和降解产物,提出了可能的降解途径。主要内容包括:(1)以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([C4mim]Cl]离子液体为代表,研究了US-ZVI/AC降解离子液体的效果。通过改变炭铁比、炭铁用量、pH值等观察离子液体的降解情况,利用HPLC、UV扫描法分析反应过程,通过测定离子液体降解前后的总有机碳(TOC)观察降解效果。结果表明:铁炭微电解法降解[C4mim]Cl的最佳条件为:炭铁比为2:1,用量为活性炭6g·L-1、零价铁3g·L-1,样品pH=3,45KHz的超声辅助能够大大提高[C4mim]Cl的降解效率;[C4mim]Cl的降解过程遵从准一级反应动力学规律;过量·OH清除剂的存在可以明显降低降解反应速率,但不能阻止降解反应的发生,说明·OH只是降解反应中起重要作用的活性组分之一。在降解110min时咪唑环的UV吸收带基本消失,[C4mim]Cl的降解率为95%以上,TOC去除率达到81.2%。(2)改变1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体中阳离子的烷基链长,或改变[C4mim]Cl中的阴离子,研究了咪唑类离子液体的降解率与其结构的关系;用GC-MS和HPLC-MS分析了1-烷基-3-甲基咪唑阳离子不同反应时间降解的中间产物,推测了降解机理。结果表明:在US-ZVI/AC微电解体系中,所研究的咪唑离子液体均能快速有效地降解;不同阴离子对1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的降解速率和降解率无影响,而不同侧链的咪唑离子液体[Cnmim]Br(n=2,4,6,8,10)的降解速率稍有差异,即不同的烷基链长对降解的影响较小,降解反应遵从准一级反应动力学规律;在降解过程中,[Cnmim]+咪唑环上的3H,4H,5H先被氧化生成1-烷基-3-甲基-2,4,5-三氧咪唑,然后咪唑开环生成1-烷基-3-甲基脲,再分解生成N-烷基甲酰胺。在此过程中,81%以上的TOC被去除,说明降解产物N-烷基甲酰胺还可以进一步矿化。(3)分析了不同头基类型的离子液体在US-ZVI/AC微电解体系中降解的中间产物,推测其降解机理。结果显示,在US-ZVI/AC微电解体系中,溴化1-丁基-1-甲基哌啶([C4mpip]Br)、溴化1-丁基-1-甲基吡咯([C4mpyr]Br)和溴化N-丁基-N-甲基吗啉([C4mmor]Br)也能有效降解,其降解效率与离子液体的头基类型有较大关系。与咪唑离子液体不同的是,[C4mpip]Br、[C4mpyr]Br和[C4mmor]Br的氧化降解发生在侧链上,丁基侧链氧化成醇,而后又顺序氧化依次生成了醛和羧酸,然后与杂环脱离,生成了N-甲基杂环化合物。三种离子液体的TOC去除率在69.6-73.8%之间,说明鉴定的最终产物N-甲基杂环化合物同样可以发生进一步的矿化。(4)研究了功能离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]Cl)、溴化1-丁基-3-甲基苯并咪唑([Bmbim]Br)和四丁基氯化铵([Tba]Cl)在US-ZVI/AC微电解体系中的降解。结果表明,这些功能离子液体在US-ZVI/AC微电解体系中同样可以有效地降解,其中[Amim]Cl的降解途径与前述咪唑离子液体阳离子的降解途径相似,即[Amim]Cl的咪唑环先氧化后开环,生成脲或甲酰胺;[Bmbim]Br降解时,先发生咪唑环中2位C上的氧化,而后侧链断裂或咪唑开环,由于苯环的引入,导致降解过程与前述咪唑类离子液体的差异;[Tba]Cl的降解则通过逐步去除丁基来实现。三种离子液体的TOC去除率在82%以上,证明检出的降解产物均可发生进一步的分解、矿化,在US-ZVI/AC微电解体系中降解的效果非常显著。在US-ZVI/AC微电解系统中,高的降解率和TOC去除率说明,这是一种卓有成效且环境友好的离子液体去除方法。本文的研究成果对于消除离子液体的环境影响、评价常用离子液体的环境行为具有重要的指导意义。
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