论文部分内容阅读
基于可逆加成-断裂链转移的（RAFT）分散聚合的可见光引发聚合诱导自组装（Photo-PISA）已经成为制备聚合物纳米材料的新兴方法。PISA能够克服传统技术固含量低、操作繁琐、重复性差等缺点,能够高效制备形貌可控的聚合物纳米材料（固含量高达50%）;同时,Photo-PISA相较于传统热引发自组装具有反应可控性高、条件温和等优点。为拓宽光引发聚合技术在PISA中的应用,更进一步深化Photo-PISA反应机理研究。本硕士论文将探究并发展多个尚未见报道的Photo-PISA体系,并通过Photo-PISA制备一系列形貌各异的嵌段共聚物纳米材料。主要内容如下:1.以双（甲磺酰基）膦酸钠为（SBAPO）以及苯基钠盐-三甲基苯甲酰亚磷酸盐（SPTP）为光引发剂,（4-氰基戊酸）三硫代乙酸酯（CEPA）以及4-氰基-4-（十二烷基磺酰基硫代羰基）磺基戊酸（CDPA）为RAFT试剂。聚甲基丙烯酸甘油酯（PGMA）的RAFT聚合物为大分子RAFT试剂,在水相中分别采用蓝光（465 nm）、紫光（405nm）进行Photo-PISA制备不同形貌的嵌段聚合物纳米材料。透射电镜数据以及动力学研究表明,温度以及光强对反应速率具有重大影响,相同疏水链长的嵌段共聚物在不同温度下所制备的聚合物纳米材料形貌有显著区别。而只改变引发光波长的情况下,得到聚合物纳米材料形貌相同。最后,通过可见光引发RAFT聚合一锅法,制备不同形貌的聚合物纳米材料。2.使用聚乙二醇单甲醚(mPEG113)三硫酯封端的大分子RAFT试剂,选用苯基钠盐-三甲基苯甲酰亚磷酸盐（SPTP）为光引发剂,甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）作为单体,进行光热正交调控的Photo-PISA。我们通过改变反应温度、疏水链段长度和单体浓度制备了一系列聚合物纳米材料。动力学研究表明,在40 oC下15分钟内可达到95%以上单体转化率。透射电镜结果表明,聚合物纳米材料形貌随温度增加发生从囊泡到复合囊泡再到微球的演变过程。通过调控反应温度,达成了对聚合物纳米材料形貌的调介。通过在Photo-PISA中加入少量的甲基丙烯酸缩水甘油酯成功制备了环氧功能化的复合囊泡,与乙二胺反应对复合囊泡进行交联,能进一步提高复合囊泡的稳定性（包括表面活性剂及有机良溶剂）。3.以带有酮基的聚双丙酮丙烯酰胺（PDAAM）制备三硫酯类封端的大分子RAFT试剂,以2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）为光引发剂,以丙烯酸叔丁酯（tBA）为单体,在乙醇/水混合溶液中进行Photo-PISA。通过改变反应单体浓度和疏水链段长度可以制备具有球、纤维、囊泡等不同形貌的嵌段共聚物纳米材料,并以此绘制了详细的形貌相图。动力学研究表示,聚合存在均相聚合和异相聚合两个阶段,30分钟内单体转化率可达95%以上。最后,通过加入丙烯酸异冰片酯（IBOA）与tBA共聚,可得到片层形貌聚合物纳米材料。所制得的聚合物纳米材料表面含有大量的酮基,可进一步通过酮基与二胺反应进行壳层交联,成功制得具有抗良溶剂（四氢呋喃）以及抗表面活性剂的能力聚合物纳米材料。