钙钛矿型载氧体制取O2/CO2混合气体的实验研究

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富氧燃烧技术是一项大规模降低燃煤CO2排放的技术,这一技术的关键问题之一是降低制氧成本,提高经济性。深冷法是目前唯一商业运行大规模的制氧方法,但是其装置复杂、投资大、能耗高。基于钙钛矿型氧化物的链式制氧技术与深冷法相比具有较好的经济性,有研究指出,这一新制氧工艺的能耗为传统深冷法的70%左右,投资成本为深冷法的50%左右,能够有效降低制氧成本。因此,对这一技术开展研究对富氧燃烧技术的发展具有重要的意义。本文针对钙钛矿载氧体较慢的脱附速率的问题,改进制备方法合成了不同组成钙钛矿载氧体,并通过固定床实验、TGA实验对载氧体的反应性能及循环特性等进行了研究,通过X射线衍射分析、扫描电镜等研究手段对钙钛矿型氧化物的制备和表征进行研究,主要的实验内容和结论如下:采用柠檬酸法制备了系列SrCo1-xFexO3-δ金属氧化物粉末,并采用X射线衍射分析来表征SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF182)反应前后的物相变化和晶体结构。同时在固定床上选择不同的运行条件对SCF的释氧性能进行研究,包括吸附温度、吸附时间、脱附温度和循环特性。结果表明,SCF182的最佳吸附温度和脱附温度均为850℃,最佳吸附时间为1h,并且吸氧/释氧循环性能稳定,可以为富氧燃烧提供稳定的O2/CO2循环气体。在前面的基础上,进一步对SCF182进行改性,研究不同制备方法以及前驱体溶液pH值对合成的钙钛矿载氧体SCF182的结构和氧吸附/脱附性能的影响。结果表明,通过调节EDTA-柠檬酸联合络合法前驱体的pH值得到的载氧体与用柠檬酸法制备的SCF182相比有更优良的氧释放特性,氧脱附量随pH的增大是先升高后降低的,pH为8时SCF182有最高的释氧量达42.2mg/g。着重从改进释氧性能发面,进一步采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备了一系列以SCF182为母体的A位掺杂不同的二价碱土金属离子的钙钛矿粉末,并通过固定床实验研究了A位掺杂对钙钛矿载氧体吸附和脱附性能的影响。结果表明释氧量按照BCF>BSCF>SCF>SCCF>MCF的大小排序。因此,在选择A位掺杂时,应选择Ba这种离子半径大、离子势小的碱土金属离子。同时研究了B位掺杂对以SCF182为母体的改性,制备了一系列B位掺杂不同过渡金属的Sr-Co-Zr、Sr-Co-Cr、Sr-Co-Cu、Sr-Co-Ni、Sr-Co-Zn、Sr-Co-Fe。结果表明SCF182的Fe离子位置用Zr、Cr、Zn、Ni离子取代均可提高载氧体的氧脱附性能,特别是SrCo0.8Zr0.2O3-δ钙钛矿型氧化物有很高的氧脱附量为50.5mg/g。而Sr-Co-Cu的释氧量最小,这可能与钙钛矿与CO2反应的生成物氧化铜的熔点(1326℃)较低有关。因此,B位掺杂时不仅考虑离子势小半径大的过渡金属离子还应考虑高熔点的金属离子以抑制在碳酸化反应中因烧结引起的团聚。
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