论文部分内容阅读
近年来，金属有机框架(MOFs)作为一个新兴的研究领域得到了广泛的关注，是因为其在气体吸附、离子交换、荧光、催化、磁性和光化学等方面拥有巨大的潜在应用。羧酸配体构筑的金属配位聚合物由于其具有较高的稳定性和多样的配位模式而被晶体工作者广泛应用。酰胺基团修饰的芳香羧酸配体可以增加配体的柔性，同时可以构筑出较大的孔洞结构。本论文采用一系列酰胺官能团修饰的芳香羧酸配体，与过渡金属、稀土金属合成了15个具有新颖结构的金属有机框架，并通过X-射线单晶衍射、热重、X射线粉末衍射、荧光分析、磁性分析和气体吸附对它们进行了结构表征和性能测试。主要结果简述显示如下：1、利用水热法以酰胺修饰的芳香羧酸为有机配体得到两个具有d10电子结构的过渡金属聚合物[Cd2L(1)(DMA)2(H2O)](DMA)3(1)和[ZnL(2)](DMA)(C2H8N)2(H2O)3(2)，解析了其晶体结构，研究了其气体吸附性能和荧光性能。配合物1是一个具有(4,4)-连接拓扑结构的三维金属有机框架，在a轴方向存在无限延伸的一维孔道。配合物2是一个具有(4,4)-连接dia或(3,4)-连接tfa拓扑结构的二重穿插金属有机框架。配合物1发光源于配体到金属离子中心的电荷转移(LMCT)，配合物2发光则是源于配体内部的电荷转移。配合物2具有较好的气体吸附性能。2、设计合成了四个酰胺修饰的氮杂羧酸有机配体H2L(3)、H2L(4)、H2L(5)、H2L(6)，与金属Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)离子构筑了六个配位聚合物：[CoL(3)(pyr)2](H2O)3(DMA)(3)、[CeL(3)(NO3)(H2O)](DMA)3(4)、[CuL(4)(DMA)](DMA)(5)、[CdL(4)(DMA)(H2O)](6)、[CoL(5)(pyr)2](DMA)(H2O)(7)、[ZnL(6)(C2H6N)(H2O)](DMA)6(8)。配合物3具有一维双股链状结构，通过π-π相互作用形成二维结构。配合物4具有无限延伸Ce链，与角形配体H2L(3)构筑得到二维结构，通过π-π相互作用形成三维框架结构。配合物5具有螺旋缠绕结构，配合物6具有双核结构的梭型单元。配合物7结构与配合物3相似，配合物8为一个菱形结构，通过氢键和π-π相互作用形成二维结构。探究了配合物4，6，8的荧光性能，配合物3，7的磁性性能以及配合物3，4，5的气体吸附性能。3、设计合成了三个酰胺修饰的硝基取代芳香羧酸有机配体H2L(7)、H2L(8)、H2L(9)，与金属Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子构筑了七个配位聚合物：[ZnL(7)(H2O)2](H2O)(9)、[CdL(7)(bimb)0.5(H2O)](H2O)(10)、[CoL(7)(pyr)2](CH3OH)(H2O)2(11)、[CoL(7)(bimb)](H2O)2(12)、[Co2L(8)2(bimb)(H2O)8](13)、[CoL(9)2(bimb)](H2O)4(14)、[ZnL(9)2(bimb)](H2O)5(15)。配合物9、10、11、12均采用同一配体5-[4-硝基苯]-间苯二甲酰胺[H2L(7)]。配合物9是一个具有双核结构的一维链状结构的配合物，一维链之间又通过氢键、π-π堆积形成三维超分子构筑。配合物10则在配合物9的基础上加入了辅助配体对苯二咪唑，使得一维链与一维链之间可以通过辅助配体连接起来。配合物11和配合物12采用不同的辅助配体吡啶和对苯二咪唑，都具有双核结构的一维链状结构。配合物11的一维链结构通过π-π堆积形成三维超分子构筑。配合物12的一维链通过对苯二咪唑连接形成二维结构，二维结构又通过π-π堆积形成三维超分子构筑。配合物13具有S型结构单元，通过氢键构筑得到三维超分子结构。配合物14和配合物15是同构型的，具有一维之字形链，一维链之间通过氢键和π-π堆积形成三维超分子构筑。探究了配合物9，10，15的荧光性能和配合物11，12，13的磁性性能。