pH响应复合微凝胶合成及凝胶化研究

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本论文以商品名为Bindzil CC301的纳米SiO2或合成粘土Laponite RD为稳定剂,经Pickering乳液聚合制备了具有pH响应性可逆涨缩的纳米尺度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸(MAA)共聚微凝胶(或乳胶粒)。上述纳米微粒pH值较低时在水中分散,即使高浓度下也具有很好的流动性,但升高pH值,纳米微粒迅速溶胀、凝固成物理凝胶。因此,可作为可注射水凝胶的材料基础。但是,上述微粒溶胀和体积排斥形成的物理凝胶长期在生理环境中有颗粒迁移的倾向。因此,本文以pH-响应性MMA-MAA共聚微粒为基体,和几种含不同功能基团的阳离子共聚物复合,形成了不同交联模式的复合水凝胶,研究了影响凝胶流变性的各因素及性能优化,为凝胶增强和微粒的固定提供了技术路线。论文的主要实验内容及结果如下:(1)以Bindzil CC301 SiO2为稳定剂,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,合成了粒径约350 nm的poly(MMA/MAA)/SiO2微凝胶(PMMS)。PMMS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)后得到烯基功能化的微凝胶V-PMMS。PMMS和V-PMMS颗粒均具有良好的pH响应性。(2)以3-氨基丙烷磺酸修饰的Laponite RD为稳定剂,不加交联剂,合成了粒径约180 nm的poly(MMA/MAA)/Laponite RD乳胶粒(UC-PMML),UC-PMML接枝GMA,得到烯基功能化的微胶粒V-UC-PMML。UC-PMML和V-UC-PMML颗粒均具有良好的pH响应性。(3)合成了三种不同功能的阳离子共聚物,即甲基丙烯酸-?-羟乙酯(HEMA)-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)(简称PHD)、侧基烯基化V-PHD,和HEMA-DMC-甲基丙烯酰胺(MAM)的巯基功能化阳离子共聚物SH-PHDM。GPC、1H NMR、FT-IR以及元素分析等手段表征了共聚物的结构和分子量。(4)PMMS(或V-PMMS)与PHD、SH-PHDM或V-PHD相混合,调节反应条件与组成比例,分别形成了离子键作用、二硫键/离子键、碳-碳共价键/离子键以及迈克尔加成共价键/离子键的复合水凝胶。主要采用流变测量和SEM等测试手段研究了凝胶的流变性质与结构,归纳了优化组成。结果表明,凝胶的储能模量随PHD分子量的增加而增大,且在PHD/PMMS用量比例为1%/13%时,凝胶的G’最大;随SH-PHDM中巯基含量的增大,凝胶的的储能模量增加。V-PMMS与V-PHD制备的碳-碳共价键/离子键复合水凝胶的G’是物理凝胶的3.5倍,V-PMMS与SH-PHDM制备的迈克尔加成共价键/离子键复合水凝胶的G’高达3.4×104 Pa。(5)UC-PMML(或V-UC-PMML)与PHD、SH-PHDM或V-PHD相混合,调节反应条件与组成比例,分别形成了离子键作用、二硫键/离子键、碳-碳共价键/离子键以及迈克尔加成共价键/离子键的复合水凝胶。主要采用流变测量和SEM等测试手段研究了凝胶的流变性质与结构,归纳了优化组成。结果表明,凝胶的储能模量随PHD分子量的增加而增大,且在PHD/UC-PMML用量比例为0.5%/5%时,凝胶的G’最大;随SH-PHDM中巯基含量的增大,凝胶的的储能模量增加。V-UC-PMML与V-PHD制备的碳-碳共价键/离子键复合水凝胶的G’达到约0.75×104 Pa,V-UC-PMML与SH-PHDM制备的迈克尔加成共价键/离子键复合水凝胶的G’值达到约0.7×104 Pa。
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