论文部分内容阅读
随着能源危机的到来,可再生能源利用的占比越来越重,但是其间歇性和地域性的特点,对电力储能系统的需求不断增加。此外,来自便携电子设备和电动交通工具的需要,对储能系统的性能设立了更高的标准。目前,最先进的两种储能技术:电化学电容器和二次电池,已经被应用于大规模储能中。而目前制约其进一步发展的主要问题是先进电极材料的开发。显然,在过去的几十年里,纳米科学与技术的发展为改善电化学储能技术的先进电极材料的推动提供了巨大的帮助。与块体材料相比,几十到几千埃的纳米材料提供了巨大的比表面积用于离子的吸附和储存、便捷的离子传输通道和快速的表面氧化还原反应。这些纳米材料的独特性质有利于改善储能设备的能量功率密度和大电流性能。厚度只有几个纳米级的二维材料由于其独特的二维结构、各向异性等特点,表现出高的比表面积,能够为电化学储能系统提供优异的储荷性能。特别是二维金属氧化物(MO)、硫化物(MS),不论在电化学电容器中,还是在二次电池中,其发生氧化还原的储荷机制相较于碳材料的吸附或嵌入机制,能够为电化学储能装置带来更高的能量密度,已经成为适用于电化学储能的极具潜力的新能源材料。尽管二维金属氧化物、硫化物有着诸多优点,但其仍有诸多问题限制了其在电化学储能中的应用。首先,其复杂的合成条件、高昂的合成成本不利于在电化学储能装置中的大规模应用;其次,二维MO、MS普遍存在的导电性差、材料结构不稳定的缺陷影响着电化学储能设备的性能。因此,针对上面这两项问题,我们首先开发出一种普适性的合成策略用以制备二维MO和MS纳米片,其次,依靠二维材料的结构特点,进一步改性相关电极材料的结构和组成,来实现电化学储能设备性能的改善。1、我们开发了一种普适性的制备策略,通过基于P123表面活性剂层状胶束热相转变的自组装机理,实现了二维MO纳米片的制备。通过改变反应条件参数(不添加P23表面活性剂、P123表面活性剂浓度由20wt%变为10wt%、静置温度由50℃变为40℃、静置时间由2小时变为1小时)后形貌的变化和对中间体产物形貌的分析,确定了层状胶束热相转变诱导自组装的机理,明确了温度和P123浓度是形成层状胶束的关键。基于这样一种机理,过渡金属和主族金属的8种二维MO纳米片被成功的合成,包括Mn3O4,Fe2O3,Co3O4,NiO,CuO,ZnO,SnO2和Sb2O3。所合成的MO表现出良好的晶体结构以及高的比表面积。由于这种二维MO合成策略的普适性以及材料表现出来的优点,其它MO甚至是其它类型的二维材料也可以利用这种策略得到开发。为其电化学储能装置性能的提升和成本的控制打下基础。2、超级电容器(SCs)因高功率和长循环优势,已经在新时代能源储存中占有一定地位。然而,由于其有限的能量密度,对新的性能优越的电极材料有着高度的需求。锰基材料其高电化学活性、高容量、低成本等优势,是极具潜力的赝电容材料。这里,基于P123表面活性剂层状胶束热相转变原理制备的二维Mn3O4纳米片,用于SCs的电极材料。作为一种具有优势的SCs电极材料,所合成的二维Mn304纳米片和其颗粒相比有着突出的性能,0.5 A g-1时比容量达到126.9 Fg-1,当电流密度增大到10 A g-1时其比容量仍保留78.8 Fg-1,展示出良好的倍率性能。循环10000后依然保留96%的比容量。二维Mn3O4纳米片相较其颗粒结构,这种优异的性能为其它二维材料在电化学能源存储的应用上,提供了依据。3、锂离子电池(LIB)随着过去30的发展,综合性能已经得到很大改善,成为储能设备领域中的首选。遗憾的是,商业化石墨三百多比容量,也限制LIB性能的进一步的提升。基于转化反应和合金反应的电极材料,由于其远远高于嵌入反应的储锂能力,而受到人们的青睐。CoO,实际比容量超过1000 mAhg-1。但是,其弱导电性抑制了大电流性能发挥以及体积膨胀致使容量快速下降。因此,我们基于P123层状胶束诱导和静电吸附两步制备了一种二维多孔CoO-还原氧化石墨烯(rGO)纳米片,应用于LIB负极。在100 mA g-1达到1067.7 mAh g-1的比容量。增大到8.5 A g-1,有着60%的倍率性能,在500 mA g-1循环400圈依然维持77%的比容量,展现出良好的循环性能。通过比较不同比例的CoO-rGO和纯CoO在LIB中的性能,结果表明,多孔结构有利于锂离子的传输,三维石墨烯结构提供了电子的传导及减缓了其体积膨胀,通过适当比例的复合,可以有效的提升LIB的电化学性能。4、在LIB中,相较于石墨三百多比容量,合金材料展现出更多的容量,例如,硅负极(3,579 mAhg-1)、锡负极(994mAhg-1)等。遗憾的是,合金反应过程中严重的体积膨胀会导致快速的容量衰退,限制了其发展。不同于合金反应,转化反应引入的Li2O和Li2S等能够可逆的形成和分解,可以引入一个缓冲层来缓解电极的体积膨胀,维持容量的稳定。因此,通过合金反应和转化反应结合的方法可以有效的缓解体积膨胀所带来的容量衰减等问题。SnS,理论比容量1137 mAh g-1,其弱的M-S键带来了更高的可逆性和首圈库伦效率,其独特的层间缝隙有利于离子的扩散,适合应用在LIB负极材料中。但其弱导电性和体积膨胀的缺点仍然存在。这里,基于P123层状胶束诱导的在石墨烯表面的生长和聚多巴胺的包覆的方法,两步实现了一种二维多孔的rGO-SnS/C的三明治结构,应用于LIB负极。在0.1 Ag-1第一圈放电比容量1227mAhg-1,其首圈库伦效率为80%。此外,在0.5 A g-1循环200圈容量仍有62%的容量保留,说明其好的循环稳定性。将其和rGO-SnS2/C的储锂性能进行比较,结果表明由于SnS2更大的体积膨胀导致了容量的快速衰减。rGO-SnS2/C和rGO-SnS2相比较,rGO-SnS2/C相对更好的循环性能表明碳包覆抑制了 SnS2的体积膨胀和表现出更好的导电性能。5、由于锂资源的短缺和成本高等因素,与锂处于同一主族的钠元素成为了一个很有希望的候选者。钠和锂有着非常相似的碱土金属性质,且钠有着丰富的含量,跟随着LIB的步伐,钠离子电池(NIB)的研究也被提上日程。钠离子电池的合金反应有着相对低的反应电位,但钠离子更大的半径会引起严重的体积膨胀。而钠离子的转化反应引入的Na2O和Na2S等能够可逆的形成和分解,能够提供一个缓冲层来减轻体积膨胀,但其有着反应电位高和电压迟滞效应引起的缓慢的动力学问题。因此,通过结合合金反应和转化反应的优势正好可以弥补它们的不足。这里,我们将基于P123表面活性剂层状胶束热相转变原理制备的二维Sb2O3纳米片应用于NIB中。在100 mA g-1下循环150圈表现出99%的高容量保留,表明了二维Sb2O3纳米片具有良好的结构稳定性。其库伦效率始终维持在97%以上,表明了二维结构为其提供了快速的嵌钠脱钠能力。而相比之下,Sb2O3多面体作为NIB负极则表现出极差的性能。进一步验证了二维材料在NIB中的适用性。为二维材料在电化学能源存储中的拓展,提供了支撑。