锂离子电池用聚乙烯隔膜改性及其性能研究

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近年来,随着锂离子电池技术的快速更新换代,锂离子电池已成为3C设备(通讯产品(Communication)、电脑产品(Computer)、消费类电子产品(Comsumer)),以及新能源汽车、大型储电设备等所用动力电池的主流。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分,对锂离子电池性能起着至关重要的作用。目前,已经商业化的锂离子电池隔膜材料主要是聚烯烃隔膜,包括聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)以及PP/PE/PP三层复合膜。聚烯烃隔膜作为锂离子电池隔膜有着优异的机械性能,良好的电化学稳定性以及安全特性的热闭孔温度。然而,其诸如热尺寸稳定性差、亲液性能不足等材料本身固有缺点,制约了锂离子电池电化学性能的发挥和安全性能的提升。针对上述存在的问题,本研究拟以PE隔膜为例,通过从无机涂覆、有机涂覆及粘接剂改进等方面着手,制备一系列高安全性锂离子电池用改性聚乙烯隔膜。研究主要取得了如下结果:(1)分别以氧化铝(A12O3)和勃姆石(AlOOH)作为铝化合物陶瓷涂层材料,以去离子水为低成本绿色环保溶剂,BYK产品为水性浆料助剂,采用浸涂工艺,制备了铝化合物涂层改性PE隔膜。研究表明,所制备的铝化物涂覆改性隔膜比PE隔膜表现出更优的热稳定性、亲液性以及机械强度等性能。此外,相比与氧化铝陶瓷涂覆PE隔膜(PE-A12O3),勃姆石陶瓷涂覆PE隔膜(PE-AlOOH)表现出更优异的界面稳定性(剥离强度为0.3 KN/m)和对电解液的吸液性能(吸液率为187%),进而表现出更优的循环稳定性和倍率性能,这主要归因于AlOOH晶体结构中羟基(-OH)的存在。(2)以PVDF聚合物为有机涂覆材料,以水为溶剂,BYK产品为水性浆料助剂,采用浸涂工艺,制备出绿色环保型PVDF有机涂覆改性PE隔膜(PE-PVDF)。与 PE 隔膜(51.2%,111.3°±0.12°,0.55 mS/cm)相比,PE-PVDF 隔膜表现出更优异的亲液性(3.28°±0.21°)以及离子电导率(1.53 mS/cm),进而对锂离子电池电化学性能的提升起到显著作用。相比PE隔膜(62.5%),PE-PVDF隔膜在1 C的电流密度下循环200次的容量保持率仍然高达70.1%。(3)针对现有涂覆改性浆料中所用粘接剂耐高温性能不足的问题,以双酚A二酐(BPADA)和二氨基二苯砜(DDS)为主要原材料,采用一步法合成一种含砜基及柔性基团的热塑性聚酰亚胺(PI)粘接剂。将合成的新型耐高温聚酰亚胺(PI)粘接剂应用在Al2O3涂覆改性PE隔膜中,研究了 PI粘接剂对涂覆改性PE隔膜性能的影响。研究结果表明,使用了聚酰亚胺(PI)粘接剂涂层的PE膜相比于空白PE膜的耐热性能得到明显提高;并且,与传统的PVDF粘接剂(170℃,热处理30min,收缩率74%)进行对比研究,隔膜的热性能(170℃,收缩率为38%)亦具有显著优势,这有利于保持高温条件下锂离子电池充放电性能及循环性能的保持。此外,本实验进一步探讨了粘接剂用量对Al2O3涂覆改性PE隔膜性能的影响。研究表明,随着PI粘接剂用量的增加,复合隔膜的润湿性呈下降趋势,然而PE隔膜表层Al2O3涂层粒子分布更均匀,其力学性能及热稳定性能得到显著提升。当PI粘接剂含量为3.9wt%时,复合隔膜所装扣电表现出良好的循环稳定性:在1C条件下,140个循环后,容量保持率为91.8%。综合上述各项性能对比,PI粘接剂用量为3.9wt%时,复合隔膜表现出最佳的综合性能。
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