3,5-二氯苯胺是一种重要的精细有机中间体,常被用于生产染料、农药、医药等产品,随着其下游产品的进一步开发与扩充,3,5-二氯苯胺将会在更多的领域得到应用。目前国内采用较多的3,5-二氯苯胺合成路线是以对硝基苯胺为原料,经氯化、重氮化-脱氮、硝基还原得到目标产物。该工艺存在氯元素利用率低、副产物硫酸钠处理难、产品收率低等问题。因此本文对现有生产工艺进行了改进,以提高相关反应的原子经济性、降低环境危害、提高产品收率。首先,采用氯气-双氧水交替循环氧氯化法,以对硝基苯胺为原料合成2,6-二氯-4-硝基苯胺。第一步,循环使用氧氯化工艺产生的15%盐酸做为溶剂,通入氯气进行氯化反应,反应温度70℃,氯气通入速率80ml/min,通入总量为对硝基苯胺摩尔量的2.15倍,TLC监测至原料转化完全后,过滤出产品。第二步,向滤液中补加一定量的对硝基苯胺,滴加2.2倍摩尔量30%的双氧水,控温至55℃,进行氯化反应,反应时间1.5h,TLC监测至反应结束后,反应液中氯化氢浓度下降至与循环前相当,过滤出产品,母液循环套用,基本无废水产生。原料对硝基苯胺转化率100%,产物2,6-二氯-4-硝基苯胺收率94.4%,产物经核磁表征,结构正确。之后,以2,6-二氯-4-硝基苯胺为原料,2.2mol/L亚硝酸铵溶液和98%浓硫酸为重氮化剂,乙醇兼作溶剂和还原剂,进行重氮化-脱氮反应,合适的工艺条件为:n(2,6-二氯-4-硝基苯胺):n(NH4NO2):n(H2SO4)为 1:1.1:2.5,温度 55℃,时间2h。反应结束后,采用氨水中和脱氮分解液,过滤得到产品3,5-二氯硝基苯;滤液中的乙醇、硫酸铵回收。蒸出的乙醇可循环使用,副产物硫酸铵作为氮肥原料。原料2,6-二氯-4-硝基苯胺转化率100%,产品3,5-二氯硝基苯收率89.5%,产物经质谱、核磁表征,结构正确。最后,利用催化氢转移和催化加氢两种还原方法将3,5-二氯硝基苯还原为3,5-二氯苯胺。在甲酸法催化氢转移还原工艺中,较优工艺条件为n(3,5-二氯硝基苯):n(甲酸)为1:3.6,温度30℃,时间3h,溶剂乙醇,还原助剂碳酸钠用量4wt%,催化剂钯碳用量5wt%,可循环使用七次。原料转化率100%,产品收率93.8%。产物经质谱、核磁表征,结构正确。在催化加氢还原工艺中,以乙醇为溶剂,雷尼镍为催化剂,在高压釜中,制备目标产物,优化后的工艺条件为:温度50℃,压力1.6MPa,雷尼镍用量4wt%,可循环使用五次,产品收率90.1%。两种还原工艺进行对比知,催化氢转移还原工艺无脱氯副产物产生,常压即可进行,但催化剂Pd/C成本较高,尚不适用于工业化生产,而催化加氢还原工艺成本低廉,适合现阶段工业化生产。