电荷转移和质子转移是化学和生命科学的基本问题。游离电荷的流动性和活跃性使其在荷质转移研究中的重要性显得尤为突出。由于游离电荷是一种最基本的电负性化学试剂,因此大量的实验和理论研究都集中在试图解释它在多种环境中的平衡结构和溶剂化动力学过程。对游离电荷平衡结构的研究一般认为游离电荷在短程有序均相体系中被束缚在一个形状规则的溶剂空腔当中。被束缚电子在基态时表现为类s轨道的状态,在其可能的第一激发态时表现为类p轨道的状态。对均相体系中游离电荷动力学行为的探索一直是化学、生命科学领域研究的热点,也是目前游离电荷研究所遇到的难题。本文采用从头算动力学模拟重点讨论了游离电荷在不同介质环境和不同电子状态下的存在形式和动力学演化行为,进而探讨游离电荷在生命和材料科学相关领域内荷质转移过程中所起到的作用,从而逐步达到揭示生命、材料科学相关荷质转移奥秘的目的。围绕这一主题,我们开展了一系列工作并取得了一些有意义的研究成果,主要成果和创新简述如下：(1)常温溶液相水合双电子的演化：通过对常温液态水体系进行从头算动力学模拟发现,不同于传统意义上的溶剂化电子,单重态溶剂化双电子可以在由5-6个水分子所围成的溶剂化笼当中稳定存在。溶剂水分子通过将他们未形成氢键的悬挂氢指向被束缚住的单重态双电子来形成溶剂化双电子的形式,所形成的溶剂化双电子可以存在100fs左右,寿命略长于常规的溶剂化电子。更加有趣的是,所形成的单重态溶剂化双电子笼结构并不能够像常规的溶剂化电子一样通过对构成笼结构的水分子层进行重组来完成从一个溶剂化电子笼到另一个溶剂化电子笼的转换,而是会在溶剂化双电子的作用下发生变形并导致定域化电子云形状发生改变,在存在约120fs的时间之后,溶剂笼内层水分子中的一个质子迅速向原来溶剂化双电子笼的中心转移,体现出一种新颖的质子向溶剂化双电子转移过程。此转移完成的产物是一个存在时间约为20fs的水合氢负离子。随后第二个质子从另外一个内层水分子中转移出来,向新生成的氢负离子进行移动,并在随后与氢负离子结合生成一个氢气分子。与此同时,质子转移后剩余的OH-残基和其它外层的溶剂水分子继续发生重排以达到一个新的平衡,形成两个独自分开的溶剂化OH-结构。本章工作首次详细分析了溶剂化双电子的形成和演化过程,对于更加充分的了解溶液相辐射化学实验现象具有十分重要的意义。(2)超常规高温LiF离子氛中游离电荷的溶剂化现象：对超常规高温LiF离子氛进行从头算动力学模拟和量子化学计算揭示了游离电荷在LiF离子氛中可以以溶剂化双电子的形式存在。并探索了游离电荷溶剂化的机理和相应稳定性。在高温的LiF离子氛环境中单个溶剂化电子可以存在,主要表现为由2个到3个LiF离子对配体所构成的低聚体溶剂化笼模式。对于双电子溶剂化过程,依据不同的电荷自旋可以分为两种情况。对于自旋反平行的两个游离电子,可以在体系中以单重态溶剂化双电子的形式存在,所形成的溶剂化双电子共同占据一个空穴轨道,它的形式主要表现为由4个到6个LiF离子对配体所构成的多聚体溶剂化笼。对于自旋平行的两个游离电子,在体系中表现为两个单个的溶剂化电子的形式,所形成的两个单个溶剂化电子分别占据了一个定域化的空穴轨道。除了静电相互作用之外,一种溶剂分子间的空穴-轨道耦合作用可以显著增强溶剂化电子的稳定性,并决定电子溶剂化的程度。这种空穴-轨道耦合作用不同于传统的静电耦合或者化学共价键的形式,它可以被描述为这二者相互结合的产物。(3)常温羧基介质中游离正电荷的动态行为：空穴迁移作为荷质转移形式的一种具有十分重要的意义。通过对富含羧基的常温液态甲醛体系进行从头算动力学模拟首次描述了游离正电荷在体系中的动态演化过程,并针对其存在特征和演化机制进行了详细的研究。模拟结果表明游离正电荷注入后液相甲醛体系活性得到整体提升,甲醛分子中含有孤对电子的O原子受电子空穴影响最大,C原子受电子空穴的影响较小,而H原子的活性几乎不受影响。可以认为游离电子空穴注入后在体系中起到“润滑剂”的作用,使得富含羧基的液态甲醛体系的流动性更强。游离正电荷在常温液相甲醛体系中可以以弥散在导带中、以O∴O结合的形式形成电子空穴定域化于甲醛分子的氧分子之间、以O∴π结合的形式形成电子空穴定域化于甲醛分子的氧分子与相邻甲醛分子的碳原子之间而存在。游离电子空穴在注入之后一直在三种存在形式之间不停的转化,模拟显示其定域化形式的存活时间在100-150fs之间。并且游离电子空穴的存在状态与体系HOMO&LUMO能级差的大小密切相关；即当电子空穴的分布主要定域化于C...O或者O...O之间时,体系HOMO & LUMO轨道能级差最低；当电子空穴的分布主要离域化于整个体系时,体系HOMO & LUMO轨道能级差最高。本章的研究对于探讨均相体系中电荷空穴迁移具有十分重要的意义,为今后实验和理论的相关后续研究提供了必要的理论依据。(4)游离电荷与水合质子化精氨酸残基的作用机制：质子化精氨酸残基作为蛋白质中最常见的基团,在许多生命科学相关荷质转移的途径中均有分布,针对其相关电子行为的研究具有十分重要的意义。我们使用从头算动力学模拟的方法研究了游离电子注入质子化精氨酸残基及其第一溶剂化层之后的存在状态和动力学演化行为。模拟结果显示游离电荷注入体系以后可以迅速由弥散于外层导带中的离域状态定域化于质子化精氨酸残基上,形成稳定的定域化电子形式,这种定域化于精氨酸残基骨架原子上的游离电荷可以在体系内存在约300fs的时间,寿命明显长于常规的溶剂化电子；并且所形成的定域化电子将会逐渐发生演化,通过第一水层中的分子作为媒介逐渐向远离精氨酸残基的外层迁移,并最终转变成完全由水层构成的常规溶剂化电子或偶极束缚电子的形式。同时由于负电荷对于氢原子的静电吸引,游离电荷注入以后定域化的存在可以对体系中水层的自扩散起到抑制的作用,这一现象主要是由于质子化精氨酸残基对游离电荷的束缚能力更强所造成的。本章的工作为生命体系内电子转移途径的选择提供了一个新的思路。