【摘 要】
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随着化石资源日益减少,人们对能源需求量的不断增加,利用可再生的资源代替化石资源制备燃料和化学品是可持续化学研究的焦点之一,生物质在地球上储量巨大,可以通过植物光合作用合成,是可再生的有机碳资源,且其衍生的液体燃料仅含碳、氢和氧等元素,CO_2的净排量为零,对环境危害少。生物质衍生的糠醛、糠醇、5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、肉桂醛、肉桂醇和3-苯丙醇等分子是重要的生物质平台小分子,也被认为是基
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随着化石资源日益减少,人们对能源需求量的不断增加,利用可再生的资源代替化石资源制备燃料和化学品是可持续化学研究的焦点之一,生物质在地球上储量巨大,可以通过植物光合作用合成,是可再生的有机碳资源,且其衍生的液体燃料仅含碳、氢和氧等元素,CO2的净排量为零,对环境危害少。生物质衍生的糠醛、糠醇、5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、肉桂醛、肉桂醇和3-苯丙醇等分子是重要的生物质平台小分子,也被认为是基础化工原料的重要替代品。本论文以含氢硅烷为反应的氢供体,探讨碱(土)金属盐催化剂在生物质芳香醛(糠醛、5-羟甲基糠醛和肉桂醛)转化中的应用。具体工作展开如下:(1)不饱和化合物的选择性加氢主要是通过在贵金属或过渡金属催化剂存在下使用高压氢为氢源进行。本论文阐述了一种比较良好的催化方法,使用低毒且廉价的聚甲基氢硅氧烷(PMHS)作为氢源,实现市售碳酸铯有效得催化糠醛(FUR)氢化为糠醇(FFA)。通过适当控制催化剂的用量、反应时间和氢化物的量,可以在25-80oC下获得良好至优异的FFA产率(≥90%)。动力学研究表明糠醛还原为糠醇的加氢反应遵循一级反应动力学规律,表观活化能低至20.6 k J/mol。反应的路径研究表明,在催化剂的作用下,PMHS发生裂解形成H3Si Me,H3Si Me充当了氢化反应的活性硅烷。重要的是,该催化系统能够选择性地将不种芳香醛选择性还原为相应的醇,在2-6小时内、25-80oC下得到81-99%的良好产率。(2)5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是重要的生物质基平台分子之一,催化还原5-羟甲基糠醛(HMF)是将生物质升级为生物燃料和增值化学品的非常有前途的途径。HMF的加氢还原通常主要在贵金属催化剂存在下用高压氢为氢源进行的。于是本论文开发了由K2CO3、Ph2Si H2和生物基溶剂-2-甲基四氢呋喃(MTHF)组成的高效、绿色且简单的催化体系,可有效还原HMF。在25°C下反应2小时后,HMF实现完全转化,且可以得到94%的2,5-呋喃二甲醇的良好产率。此外,还提出了可能的反应途径,其中发现通过氢化硅烷化原位形成的硅氧烷是引起高反应性的关键物质。(3)煅烧废弃的鸡蛋壳可制备出高效催化剂,可用于催化肉桂醛的选择性还原。通过废弃鸡蛋壳的煅烧温度、煅烧时间进行优化,得出鸡蛋壳的最佳的煅烧温度和煅烧时间分别为900oC、2h。通过优化催化剂用量、反应时间和氢源用量等反应参数,以2 m L N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂、8 mg催化剂、0.8 mmol Ph2Si H2、在30oC下反应2 h得到肉桂醛转化率达到100%,肉桂醇产率为97%。在80oC下延长在反应至48 h可选择性得到3-苯丙醇的最佳产率为87%。结合DFT计算和控制实验对反应历程进行了相应的研究。同时以硬脂酸为模板剂改性废弃鸡蛋壳制备多孔氧化钙,并用于催化肉桂醛的还原,30oC下反应1 h后,肉桂醇的产率达到97%。
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