氢气是一种高热值无污染的能源,是当前缓解能源危机和环境恶化的最佳可持续能源的候选之一。近年来,电解水制氢的实际应用受到了铂(Pt)基析氢反应(HER)电催化剂高成本的制约,因此开发廉价且高效的非贵金属基HER电催化剂来替代Pt至关重要。非贵金属电催化剂虽然已取得了长足发展,但是其HER催化性能与Pt基催化剂相比仍有一定差距。究其原因,主要有以下两点:(1)材料本身的催化活性较低;(2)受限于结构材料的活性位点无法充分利用。针对以上技术问题,本论文首先综述了电解水制氢的发展史,重点介绍了 HER的反应机制以及各类非贵金属电催化剂的研究概况,并总结了优化HER催化活性的策略,通过掺杂改性和结构设计来改进催化剂材料的HER性能,实现非贵金属基催化剂材料廉价、高效和稳定的电催化性能。本论文以硫化钼(MoS2)和碳化钼(Mo2C)为研究对象,通过针对性的异质掺杂和结构设计来优化其HER催化活性,发展了一种三维多孔结构的制备方法,通过有效构筑催化剂材料结构,实现催化剂活性位点的充分暴露,达到进一步增强其HER性能的目标。主要研究成果如下:l.MoS2具有氢吸附能低、化学稳定性高和材料廉价等优点,被广泛认为是一种极具应用前景的HER电催化剂。然而,由于其活性位点仅限于边界,并且底面导电性差,MoS2的HER催化活性研究至今仍不尽如人意。本文通过同族的钨(W)定量取代钼(Mo),对MoS2进行掺杂改性,大大提高其HER催化活性。第一性原理计算预测,当W取代50%的Mo时,材料的氢吸附自由能最低且底面的导电性最高,即对应的HER催化活性最好。通过系统研究不同Mo/W 比例的Mo1-xWxS2样品,实验进一步证实了理论计算结果,在0.5 M H2SO4溶液中Mo0.5W0.5S2的HER起始电位为-37 mV,对应10 mA cm-2的过电位为138 ml制得三维连续多孔氮掺杂碳网络(PNCN)负载氮掺杂MoS2(N-MoS2)超小纳米晶(～3 nm)。该N-MoS2/PNCN复合材料制备过程中,双氰胺热解生成的石墨化氮化碳同时作为碳源、氮源和模板。N掺杂能够活化MoS2的边界并增强导电性,N-MoS2纳米晶更多活性位点得到充分暴露且加速了反应中的电荷传输。电化学研究结果表明,在0.5 M H2SO4溶液中N-MoS2/PNCN的HER起始电位仅为-30 mV,对应10 mA cm2的过电位为114 mV,优于文献报道MoS2基电催化剂催化性能。此研究工作通过对MoS2进行阴阳离子共异质掺杂和微纳复合结构的可控构筑,改善其边界位点的本征活性和暴露程度,为MoS2基HER催化剂的开发提供研究参考。2.不同于MoS2活性位点仅在边界,Mo2C的底面具有很好的HER活性。因此,Mo2C材料可通过结构设计和引入导电载体,来最大程度达到暴露其活性面并增强电荷传输的目的。本文采用静电纺丝技术,制备了一维多孔N掺杂碳纳米纤维(NPCNFs)负载Mo2C纳米颗粒的复合材料。Mo2C/NPCNFs材料因具有一维有序多孔结构,表现出良好的导电性和丰富的活性位点,在0.5 M H2SO4溶液中表现出良好的HER活性(起始电位为-85 mV)。为了进一步优化性能,在前驱物中加入适量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),从而获得具有多通道的Mo2C/NPCNFs。该结构能够更好地暴露Mo2C纳米颗粒上的活性位点,从而增强其催化活性。同时,通过一步热解钼酸铵和葡萄糖混合物制备得到二维碳片负载Mo2C纳米颗粒材料(Mo2C/CS),并探究了不同反应物比例对样品形貌结构的影响。得益于Mo2C纳米颗粒表面暴露的丰富活性位点、碳片提供的高表面积以及两者紧密结合增强的电荷传输能力,最优的Mo2C/CS在1 M KOH溶液里表现出-60 mV的起始电位。该材料同时具有很好的析氧催化活性,可作为双功能电催化剂用于全电解水,对应10 mA cm-2的电压为1.73 V且连续工作100小时性能无衰减。该课题研究工作提供了多种技术路线,用于制备不同结构特征的Mo2C/C复合材料HER催化剂,可推广到制备其他金属碳化物/碳复合材料并应用与电催化等领域。3.三维连续多孔结构可提高电催化剂材料活性位点的利用率和促进电荷传输。本文通过自发泡方法,制备了具有层次互联结构的不含金属元素的N掺杂碳纳米片(NCNS)。三维连续多孔碳纳米片结构中的N掺杂提供了丰富的活性位点并且促进电荷传输,经优化的NCNS在0.5 M H2SO4溶液中表现出优异的HER催化活性,起始电位为-65 mV,塔菲尔斜率为81 mV dec-1,且连续工作10小时性能保持稳定无衰减。通过探究不同N掺杂程度及形式对催化活性的影响证实石墨型N掺杂主要贡献了 HER催化活性。该方法可进一步推广到制备其它碳化物/碳复合材料。通过加入微量镍(Ni)源,制备得到碳化镍(NbC)纳米颗粒嵌入三维多孔碳网络(Ni3C@PCN),该复合材料在0.5 M H2SO4溶液中的HER起始电位是-65 mV,对应50 mA cm2的过电位为262 mV。该课题研究工作提供了一种制备三维多孔结构碳基复合材料的可行方法,可应用至更多能源转化和储存领域。