MSE型分子筛的制备及其在烷基化反应中的应用

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MCM-68是一种具有MSE拓扑结构的新型微孔分子筛,它具有独特的10×10×12MR的三维孔道体系。该分子筛在石油加工中可作为良好的酸催化剂,如芳烃烷基化、异构化和催化裂解等。目前国内对MCM-68分子筛的研究较少,对其合成规律及催化性能的认识尚待系统考察与评价。本论文以具有多维孔道交错的MCM-68分子筛的合成、表征、改性与性能考察为主要研究内容,全文总结如下:首先在水热条件下合成了MCM-68分子筛,并考察了硅铝比、碱度、模板剂含量、水含量等因素对产物晶相的影响。结果表明,水热法合成的MCM-68分子筛的硅铝比范围较窄,当Si/Al比为10和11时,才能得到纯相的MCM-68,且对碱度较为敏感。在低硅铝比,高碱度的情况下易出现丝光沸石杂晶;在高硅铝比,低碱度的条件下则易出现ZSM-12杂晶。通过对合成体系中铝含量、碱度、模板剂用量、水量等主要因素的优化,确定在无定形氢氧化铝作为铝源的条件下,水热晶化法合成MCM-68分子筛的最佳凝胶比为:1.0SiO2-(0.10~0.14)TEBOP2+(I-)2-(0.305~0.445)KOH-(0.09~0.10)Al(OH)3-(30-33)H2O。其次,MCM-68分子筛的硅铝比范围较窄,改变其初始的凝胶比很难合成MCM-68。在本章中,我们将HMCM-68分别经过水蒸汽处理、酸处理改性后得到了脱铝HMCM-68,并对其进行苯酚叔丁基化反应测试。其中HMCM-68经过柠檬酸处理8h后的分子筛(CAZ8)对于苯酚叔丁基化的反应催化效果最好。CAZ8较好的催化效果是由其孔性质和酸性质共同作用的结果。并通过XRD,ICP-AES, SEM, N2adsorption和NH3-TPD进行了验证。柠檬酸处理方法是较好的处理方法,而经过柠檬酸处理8h后的分子筛,其拥有较大的比表面积(521m2/g)和孔容(0.518cm3/g),酸量较为适宜(0.16mmol/g),因而能够产生最好的催化效果。为进一步探究反应参数对催化剂反应性能的影响,我们将CAZ8作为研究对象,考察了反应时间、反应温度,原料摩尔比及其循环使用效果。结果表明CAZ8在循环使用两次情况下依然保持良好的催化效果。另外,针对实际应用中的具体需求,制备含有杂原子的MCM-68分子筛并进行催化性能研究。在本章中,我们分别利用水热法和浸渍法首次制备了不同的含铁HMCM-68分子筛。通过XRD, N2adsorption, UV-Vis以及NH3-TPD手段对其结构和酸性质进行了表征。并在甲苯和氯化苄的烷基化反应中对其进行催化性研究。HMCM-68的催化活性较低,但是含铁的HMCM-68催化活性大大增加。其活性顺序为:FeCl3/HMCM-68≈Fe2O3/HMCM-68>Fe-MCM-68>HMCM-68。这说明含铁HMCM-68的催化性能主要是由杂原子的氧化还原性起作用的,另外,利用浸渍法合成的FeCl3/HMCM-68和Fe2O3/HMCM-68,其弱酸量和中强酸量大大增加,并表现出优异的催化性能。因此,我们推测较高含量的弱酸和中强酸也对苄基化反应起一定的作用。考察了催化剂FeCl3/HMCM-68的重复使用性,催化剂可以重复使用两次,重复使用性较好,其选择性变化不大。最后,以TEBOP2+(I-)2为模板剂,诺水铝石为铝源,成功合成了硅铝比为8-23的富铝ZSM-12分子筛,其硅铝比低于以往的传统ZSM-12分子筛。富铝HZSM-12(HZT-10和HZT-25)在苯酚叔丁基化反应中的表现较好的催化活性和选择性;并且与其他微孔分子筛相比,HZSM-12表现出最高的对位选择性,这主要是由其一维孔道结构决定的。对于不同硅铝比的富铝ZSM-12分子筛,HZT-25由于其具有较好的疏水性能而表现出最好的催化活性。HZT-25被循环使用两次后活性没有发生较大的改变,保持了良好的催化效果。
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