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质子交换膜燃料电池清洁、高效的优点将使之成为替代内燃机的动力能源之一,但作为其原料的氢气还存在着压缩、储存和运输等方面的问题。因此,以碳氢化合物为原料的重整制氢是近中期最现实的氢源解决方案之一。二甲醚水蒸汽重整制氢具有重整温度低,产氢量大,产物中CO含量低等优点,是一种有效的的分布式移动供氢方案。但二甲醚水蒸汽重整是一种强吸热反应,传统的固定床反应器中由于传热传质的限制易于形成局部“热点”或“冷点”,导致催化剂容易积炭并产生较多的CO。采用高传质和传热的泡沫金属微反应器可以迅速交换热量,有效抑制积炭的形成,提高催化剂的稳定性。
本文自行设计加工了一种泡沫金属微结构反应器用于二甲醚水蒸汽重整制氢反应,微反应器由三块反应板和三块加热板组装而成,组装之后反应器尺寸为70mm×80mm×60mm,反应板腔室尺寸为40mm×40mm×1.8mm,泡沫镍尺寸根据需要裁剪而成。采用共沉淀耦合机械混合法制备了Cu6Zn3Al0.5X0.5(X=Cr,Zr,Ce,Co,Al)/HZSM-5双功能催化剂并将其涂覆在泡沫镍片上,考察负载方法、水醚比、空速、反应温度以及催化剂焙烧温度等对二甲醚水蒸汽重整反应的影响,并通过BET、TPR、XRD、SEM等手段催催化剂进行表征。实验结果表明,直接将催化剂涂敷在泡沫镍片上的催化剂催化活性最好,加入助剂Cr可以有效降低催化剂的平均孔径和还原温度,抑制催化剂制备过程中氢氧化锌晶相的形成,催化剂的低温催化性能有了显著提高,二甲醚的转化率和氢收率在较低温度下即可分别达到99%和95%。在反应温度250℃、空速5180ml/(g.h)、水醚比为5的条件下,Cu6Zn3Al0.5Cr0.5/ HZSM-5催化二甲醚水蒸汽重整反应进行20 h,二甲醚的转化率维持在97%以上,催化剂的活性没有明显下降。
为了降低富氢重整气中CO的含量,把同样结构的微结构反应器串联,结合CO选择性氧化反应进行二甲醚水蒸汽重整——CO选择性氧化系统的测试。CO选择性氧化反应采用PtFe/γ-Al2O3催化剂,考察了氧碳比和反应温度对CO选择性氧化的影响。在二甲醚水蒸汽重整反应条件:反应温度250℃、空速5180ml/(g.h),水醚比为5;CO选择性氧化反应条件:反应温度90℃、空速5180 ml/(g.h)、氧碳比为4下,系统出口气体中CO浓度在10 ppm以下,反应稳定运行20 h没有出现活性降低。