球磨法用于锂离子电池石墨负极材料的纳米碳复合改性研究

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能源与环境问题促使着全球更加积极开展新能源的开发和利用,与此同时,储能器件已成为新能源领域研究的热点。由于具备较高的比能量等优点,锂离子电池(LIB)已成为目前主流的电化学储能器件之一。然而,基于石墨(G)负极的现行商品化LIB越来越难以满足新能源市场对于高性能(高比能量、高比功率、长循环寿命)储能器件的需求。石墨负极作为影响LIB关键性能的核心组分之一,其较差的倍率特性和循环稳定性严重制约了LIB的功率性能和循环使用寿命。因此,对商业化石墨负极进行优化改性以提高LIB性能,对于拓展LIB的规模化市场应用尤为重要。本论文将简便易行的机械球磨法与多维纳米碳材料相结合,对石墨负极进行复合改性研究,提高石墨负极的倍率特性和循环稳定性,从而实现LIB功率性能和循环使用寿命的协同提升。基于以上研究构想,本论文的主要研究内容如下:(1)首先,通过简单的机械球磨法对商品化石墨材料进行改性以制备球磨石墨(BMG),探究球磨条件(时间,转速)对石墨材料形貌结构及电化学性能的影响。在惰性气氛及200 rpm的转速下,球磨时间优化为4h,所制备的BM4h G材料具备比基准石墨(G)较大的比表面积和介孔率,表现出更优的倍率特性(1 C充电容量及1C/0.1 C容量保持率:270.95 m Ah g-1和78.41%比232.81 m Ah g-1和64.94%;3 C充电容量及3 C/0.1 C容量保持率:65.78 m Ah g-1和19.04%比47.01 m Ah g-1和13.11%)和循环稳定性(1C循环100次的充电容量及容量保持率:139.27 m Ah g-1和50.53%比117.46 m Ah g-1和44.89%)。进一步地,在上述最佳球磨条件下,将碳纳米管(CNT)引入石墨材料中进行复合改性,并对CNT比例进行优化,探究CNT的引入对复合材料形貌特征、孔结构及分布,以及电化学性能的影响。得益于纤维状高导电性CNT对复合材料内部导电网络结构和孔结构分布的改进,及其对导电炭黑(Super P)团聚的有效抑制和对活性物质的更好连接,所制备的复合材料具备高效的“点-线-点”导电网络结构以及增大的比表面积和介孔率,从而提高了所得BM(G+0.2CNT)二维复合材料较BM4h G材料更优的倍率特性(1 C充电容量及1 C/0.1 C容量保持率:287.86 m Ah g-1和78.82%;3 C充电容量及3 C/0.1 C容量保持率:75.68 m Ah g-1和20.72%)和循环稳定性(1 C循环100次的充电容量及容量保持率:153.43 m Ah g-1和66.36%)。(2)同时,在上述最佳球磨条件下,将石墨烯(GN)引入石墨中进行复合改性,并对GN比例进行优化,探究GN的引入对复合材料形貌特征、孔结构及分布,以及电化学性能的影响。高导电性石墨烯的引入,一方面其高比表面积、高孔隙率有效地改善了复合材料的孔结构及分布,促进了电解液对复合材料的有效浸润。另一方面,石墨烯二维片层结构为复合材料构建高效的“点-面-点”导电网络结构,并且有效地缓解了石墨材料在循环过程中的体积效应,使得所制备的BM(G+0.0125GN)二维复合材料的导电性及结构稳定性得以有效提升,具备较BM(G+0.2CNT)复合材料更高的比表面积和介孔率,从而表现出增强的倍率特性(1C充电容量及1 C/0.1 C容量保持率:299.04 m Ah g-1和81.96%;3 C充电容量及3C/0.1 C容量保持率:103.56 m Ah g-1和28.38%)和循环稳定性(1 C循环100次的充电容量及容量保持率:167.9 m Ah g-1和66.57%)。(3)在上述基础上,通过最佳的球磨方法将GN和CNT同时添加到石墨材料中,进行多维纳米碳/石墨复合材料(BM(G+0.0125GN+0.2CNT))的制备研究。零维颗粒状SP,一维纤维状CNT和二维片层状GN与块状石墨材料相互交织,构建“点-线-面”三维立体高效导电网络结构,既可以显著提升复合材料的导电性,也能实现对复合材料内部孔隙结构分布的改进,同时又能够使各组分材料之间紧密交联,提升活性物质的电化学利用率和复合材料的整体结构稳固性,实现比表面积和介孔率的最大化。因而,所制备的BM(G+0.0125GN+0.2CNT)三维复合材料在本文研究的所有材料中表现出最优的倍率特性和循环稳定性。在1C时的充电容量(和1C/0.1 C容量保持率)高达321.30 m Ah g-1(86.39%),是基准石墨的232.81 m Ah g-1(64.94%)的近1.4倍,3 C时的充电容量(和3 C/0.1 C容量保持率)达到118.85m Ah g-1(31.96%),是基准石墨的47.01 m Ah g-1(13.11%)的2.5倍。在1 C循环100次后仍保持了190.24 m Ah g-1的充电容量(容量保持率:76.95%),是基准石墨(117.46 m Ah g-1,44.89%)的1.6倍。综上,本文将简便易行的机械球磨法与多维纳米碳材料相结合,制备了多维纳米碳/石墨复合材料。多维纳米碳材料的引入为复合材料构筑了多维度立体导电网络结构,改善了材料内部孔隙结构分布,提高了整体结构的稳固性,从而实现了复合材料倍率特性和循环稳定性的显著提升,为石墨负极改性研究提供了切实可行的工艺思路和实验方法,为制备高功率、长循环锂离子电池提供了简便易行的途径。
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