La(Fe,Si)13基磁制冷材料的腐蚀行为和磁性能研究

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La(Fe,Si)13基磁制冷材料因原材料价格低廉,无毒,磁熵变大,居里温度可调等众多优点成为了磁制冷样机固态工质的候选材料。但是固体制冷工质很难在冷端和热端之间反复移动,因此气体或者液体被用作热交换媒介,间接实现冷、热量的转移。然而,La(Fe,Si)13材料的多相组织导致其在交换液,尤其是水基交换液中极易腐蚀。腐蚀导致磁制冷机的使用效率下降,寿命缩短。本文从腐蚀行为和磁性能两个方面对La(Fe,Si)13基磁制冷材料进行研究。探讨了第二相及元素掺杂对合金磁性及耐蚀性的影响,并综合比较得出了一种具有高缓蚀率的复配缓蚀剂。a-Fe相及富La相作为第二相经常存在于退火态的La(Fe,Si)13基磁制冷材料中。通过对LaFe11.3Co0.4Si1.3C0.15化合物的研究发现,第二相对腐蚀性能和磁性能均有影响。第二相的减少,尤其是作为阴极的a-Fe相减少,合金的耐蚀性显著提高。但是当作为牺牲性阳极的富La相过少时,主相便会发生腐蚀,合金的耐蚀性轻微下降。随着第二相的减少,磁熵变会有先增大后轻微减小的现象。调节Co、Si或C的含量是将二级磁相变La(Fe,Si)13基磁制冷材料居里温度提升到室温的主要手段,但它们对磁性能和腐蚀性能的影响不同。通过比较在室温区(275K-315K)Co、Si、C元素对合金△S-TC关系的影响发现,Si(1.3≤y≤1.5)替代Fe导致磁熵变下降最快,C(0.10≤z≤0.20)添加导致磁熵变下降最慢,这可能和元素添加导致饱和磁化强度发生变化有关。对LaFe13-x-yCoxSiyCz腐蚀行为的研究发现,Co和C元素的添加会显著提高合金的膜电阻,合金的耐蚀性随之提高。但是Si含量增多,会增大腐蚀电位差,降低合金的耐蚀性。因此,应优先添加一定含量的C来提高合金的居里温度,并尽量减少Si元素的含量,以得到具有最好耐蚀性和磁性能的室温磁制冷材料。Mn往往被添加到La(Fe,,Si)13基磁制冷材料中来控制一级磁相变材料充氢后的居里温度。通过对LaFe11.5-xMnxSi1.5(x=0.00,0.10,0.20,0.25)合金热处理后微观结构研究发现,Mn含量增多导致了a-Fe相的增多,说明1:13相成相困难。LaFe11.5-xMnxSi1.5合金在晶间及晶内同时发生腐蚀。失重实验和电化学实验说明Mn元素掺杂可以改善LaFe11.5-xMnxSi15化合物的耐蚀性。对热循环过程中潜热的变化进行研究,发现随着热循环的次数增加,相变潜热逐渐降低。Mn元素的掺杂加速了潜热降低。而且静置7天后,Mn元素掺杂不利于潜热的恢复。通过低磁场下比热研究发现,Mn元素的添加同时降低了磁熵变和温变。本文最后对LaFe10.8Co07Si1.5C0.2磁制冷材料在常用缓蚀剂中的腐蚀行为进行研究。在酸性条件下(pH=6.5),K2CrO7和Na2C03复配缓蚀剂,以及在碱性条件下(pH=8.0),Na2MoO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O复配缓蚀剂均表现出优异的缓蚀效果。利用失重实验考察复配缓蚀剂对不同成分La(Fe,Si)13基磁制冷材料的适用性以及缓蚀剂长期使用的稳定性。结果表明Na2MoO4·2H2O与Na2HPO4·12H2O复配缓蚀剂对La(Fe,Si)13基磁制冷材料均有优异的缓蚀效果。LaFe10.8Co0.7Si1.5Co0.2合金及LaFe11.4Mno0.1Si1.5合金在Na2MoO4·2H2O与Na2HPO4·12H2O复配缓蚀剂溶液中浸泡3886小时依然能保持金属光泽,平均腐蚀速率仅为6.74×10-5g·m-2·11及2.10×10-4g·m-2·h。
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