源于香草醛的新型聚酯的合成与性能研究

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本论文从香草醛出发,分别制备了源于香草醛的长支链生物基共聚酯和具有环状双缩醛结构单元的生物基共聚酯,具体内容包括:⑴以香草醛为起始原料,经氧化、酯化、威廉姆逊成醚反应合成二酯单体M1,以二酯单体M1、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯、己二酸为原料,合成线性共聚酯PHVA,随后分别加入含多官能团的支化剂三羟甲基乙烷(TME)、季戊四醇(PER)和甘露醇(MAN),合成三种长支链共聚酯PHVAT、PHVAP、PHVAM。对生成物的结构、聚酯的分子量及分子量分布、热性能、拉伸性能、流变性能和水降解性进行了测试分析。FTIR与~1H-NMR的图谱结果证实了目标物的成功制备。分析测试结果显示得到的高分子量的长支链共聚酯具有较高的熔点、热稳定性与拉伸强度。动态流变行为测试的结果显示,当频率ω趋向于0时,线性共聚酯PHVA的储能模量数值为2.74Pa,含TMA、PER、MAN分支单元的长支链共聚酯PHVAT、PHVAP、PHVAM的储能模量分别为145.93Pa、55.12Pa、18.74Pa,证实了长支链的引入提高了线性共聚酯PHVA的熔体强度。在水降解测试中,PHVAM、PHVAP、PHVAT与PHVA共聚酯在p H=6.0、p H=7.0、p H=8.0的条件下的质量损失范围分别在3.63~4.91%、2.89~3.83%、2.30~2.86%。⑵以香草醛为原料,经缩醛、醚化合成了含环状双缩醛结构的二酯单体M2,将二酯单体M2、2,2′-联苯二甲醇分别与不同碳链长度(C4、C6、C9、C13)的脂肪族二酯进行反应,合成了四种生物基共聚酯PBVS、PBVA、PBVZ、PBVB。对生成物的结构、聚酯的分子量及分子量分布、热性能、拉伸性能、水降解性和生态毒性进行了分析。FTIR与~1H-NMR的图谱结果证实了生成物的成功制备。GPC测试结果表明,Mw在41100~49400g/mol之间,多分散性指数在1.96~2.40之间。DSC表征中,PBVS、PBVA的Tg超过100℃,其Tg远远超过PBVZ和PBVB,四个共聚酯的Tm在159~194℃之间。TG结果表明,所有共聚酯最大分解率下的温度在381~441℃范围内。引入环状双缩醛结构提高了共聚酯的力学性能,使得聚酯具有较高的拉伸模量(850~2050MPa),屈服强度在54~82MPa,断裂伸长率在235~385%。水降解性测试表明p H=6.0的酸性环境下,共聚酯的质量减小最多,质量损失范围在2.38~3.59%。蚯蚓急性毒性实验中,赤子爱胜蚓的存活率大于70%,因此共聚酯PBVS、PBVA、PBVZ、PBVB对赤子爱胜蚓的毒性较低,对该物种是安全的。综上,本文首先制得了高熔体强度的长支链共聚酯PHVAT、PHVAP、PHVAM,有利于加工成型;随后制备了含环状双缩醛结构单元的线性生物基聚酯PBVS、PBVA、PBVZ、PBVB,这些生物基聚酯具有较高的热性能、力学性能。水降解性实验表明,这两类聚酯均具有良好的水降解性。
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