一种基于氨基甲酸铵可逆反应的新型余热回收热泵系统研究

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工业余热排量大,品位低,能源浪费严重。为提高能量利用效率,余热回收技术被大量研究。其中化学热泵技术作为一种高能量密度、低热损的高效节能技术被广泛关注,但大多数化学热泵系统应用于227~927℃温度下,部分可应用低品位余热回收的反应体系如异丙醇/丙酮/氢气,可回收80℃余热,但系统COP较低。可见用于回收低品位余热的高效化学热泵系统仍存在一定缺失。本文基于氨基甲酸铵(Ammonium Carbamate,AC)在较低温度、压力条件下即可反应且能量密度高的特点提出了一种将化学反应与吸收过程相结合,并辅以机械压缩的新型热泵系统。AC在低压下吸收余热能量进行分解,产生的混合气体升压后,在高压条件下发生合成反应,释放热量。在20~100℃,氨基甲酸铵反应热为2010k J/kg,分别是R134a和NH3相变潜热的13.4倍和1.8倍,可见AC在热泵系统中的应用潜力较大。针对该系统,本文主要进行了以下研究:首先,根据AC的反应特性和条件,首次提出了一种基于氨基甲酸铵可逆化学反应的选择性吸收-压缩复合热泵系统,分析得到该系统的正常运行应满足以下三个条件:(1)反应侧最高温不得超过125℃,以防AC热解产生尿素和水;(2)系统内运行环境保证无水,避免发生(NH4)2CO3和NH4HCO3副反应;(3)吸收温度不低于入口气体压力对应的反应平衡温度,防止吸收器内发生合成反应。此外,通过调研确定系统反应侧和吸收侧的循环溶液:(1)AC常态下为固体,通过乙二醇(Ethylene Glycol,EG)溶解形成溶液进行循环并增强AC在反应器内导热能力;(2)选择NH3/Li NO3溶液为混合气体吸收剂,对NH3进行选择性吸收。其次,通过调研、模拟得到两种溶液相关热力学参数模型以及AC的溶解度模型,并根据反应侧和吸收侧的压力关系和NH3/Li NO3溶液结晶线确定系统运行工况。搭建稳态条件下热力学模型,进行热力学第一、第二定律分析。结果显示:(1)在热力性能方面,AC热泵COP约为Li Br/H2O吸收式热泵的1.4倍,NH3吸收式热泵(NH3/H2O、NH3/Li NO3)的1.8倍,优势明显。(2)运行参数对系统COP影响较大,随着发生温度升高,COP最大能达到2.7且系统反应侧最大温升为35℃,而且,AC溶液浓度和反应转化率也会对COP产生影响,在低浓度下,增大AC浓度可以有效提高系统COP;(3)对于不可逆损失(ΔS),吸收器和发生器在整个系统中占比最大,约为54.5%,优化空间巨大。发生温度和吸收温度会对系统的不可逆损失会产生影响,但效果不太显著,而控制反应温度为15~35℃变化,在ΔT=30℃条件下,ΔS达到最小值1.26 k J/K,但此时COP较小,反应温度对系统热力性能和不可逆损失影响相反。因此,系统运行工况的进一步优化应同时考虑能量数量和能量质量的效率。紧接着,通过建立降膜式吸收模型对吸收器中选择性吸收过程进行模拟,模型中吸收过程主要由两个步骤组成:(1)气相主体NH3分子克服CO2阻力扩散到气液界面;(2)界面处NH3在与溶液主体NH3质量浓度差驱动下向溶液主体传质,实现气相NH3选择性吸收的目的。通过能量守恒和质量守恒进行传热传质计算,得到三个常微分方程,由四阶Runge-Kutta方法求解得到沿程NH3吸收速率和气相主体CO2浓度。发现入口CO2摩尔分数平均每增大20%,NH3最大吸收速率下降58.20%,进出口CO2摩尔分数增幅下降7.48%;而溶液与冷却水的入口温差平均升高5℃,NH3吸收速率增大27.28%,出口CO2摩尔分数增大24.65%;而进气速度对NH3的选择性和吸收能力影响相反,这是NH3在液膜表面停留时间与传质驱动力之间矛盾的结果。本文基于余热回收的背景,提出了一种基于氨基甲酸铵选择性吸收-压缩的复合热泵系统并进行了热力学分析,认为该体统具有一定工业应用价值,但仍需要对发生器、吸收器和反应器的运行工况和结构进行优化调整。通过选择性吸收模拟,发现在低入口气体流速条件下,适当增大传热温差,强化入口阶段NH3吸收过程并通过多级吸收手段可以有效提高出口CO2浓度并保证较高的NH3吸收速率。本文为中低温区化学热泵发展提供了新的研究思路,为AC热泵系统实际应用提供理论支撑。
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