呋喃及其衍生物糠醛、烷基呋喃类化合物等属于杂环芳香烃化合物,其来源为生物质。它们应用很广泛,可被用作合成烷烃燃料的中间体。但呋喃类化合物一旦被大量使用后将不可避免地被排放到大气中,可能会使得臭氧的含量升高,而且也可能导致二次有机气溶胶的生成。因此,预先研究它们在大气中的命运和其对空气质量的影响是很有必要的。呋喃类化合物在大气中发生反应的途径有许多种。通过实验研究其反应过程,发现有些物质或中间体因为性质比较活泼或者浓度非常低而很难被检测到,所以仅仅通过实验是很难缕清挥发性有机化合物在大气中的反应机理。理论计算则可以为反应机理的研究提供强有力的支持,特别是在实验研究非常困难的中间体自由基反应动力学方面,理论计算具有不可替代的作用。在本论文中我们就采用了量子化学和动力学的计算来研究羟基自由基与呋喃类化合物在大气中的氧化机理。首先我们采用M06的方法对反应物、过渡态和生成物进行结构的优化,然后使用ROCBS-QB3等方法对一些重要的结构进行更精确的计算。最后,根据反应势能面,结合传统过渡态理论和单分子反应理论计算了几个呋喃类化合物大气氧化过程中各反应步骤的速率常数,推算出反应的大致通道和终产物的分支比。主要成果如下:(1)糠醛和OH自由基的氧化反应在反应的开始,主要是通过羟基加成到糠醛的二号和五号碳位上,生成R2和R5加合物,接下来它们分别可以发生快速的开环反应,生成开环产物R2B和R5B。我们的计算表明在大气条件下这些自由基会与氧气发生相当慢的反应,因为氧气加成到这些自由基上是稍微放热的,因此是高度可逆的。与氧气的极慢反应使得这些自由基可能直接与大气中臭氧、二氧化氮、HO2和RO2等发生反应。在通常的大气条件下,OH和糠醛氧化反应的主要产物包括2-氧-3-戊烯-1,5-二醛(C5H4O3),5-羟基-2(5-氢)呋喃酮(C4H4O3),4-氧-2-丁烯酸(C4H4O3)和2,5-呋喃二酮(C4H2O3)。这些化合物很有可能将继续存在气相中,而且更易发生进一步的光氧化反应。(2)羟基自由基对于呋喃的氧化反应呋喃被羟基氧化是通过羟基自由基加成到其二号碳位上开始反应的,生成高能量的加合物R2*,其将通过碳氧键的开环,很快的异构化生成开环产物R2-iso*自由基。在298K时,羟基自由基加成到3号碳位的反应途径几乎是可以忽略的。失活的基态R2-iso自由基将通过与氧气的加成反应生成R2-iso-OO过氧自由基,接着它将以大约105 s-1的速率经分子内HO2消去反应生成1,4-丁烯二醛。RRKM-ME计算表明,在298 K和760 Torr的条件下,呋喃与羟基反应生成的主要产物是顺式结构和反式结构的1,4-丁烯二醛混合体,其产率是80.4%,且产率在从40 ppt到40 ppm的NO浓度范围内与NO浓度变化无关,但是却随着温度的增加和压力的减小而变大。约有19.6%的消活化基态加合物R2将专一地与氧气发生几乎不可逆的反应(在ROCBS-QB3水平计算得到的其过渡态的?G298K≠约为40 KJ/mol),生成R2-5OO-s自由基。过氧自由基将与NO发生反应,生成R2-5O-s自由基,它接着将仅仅与氧气反应生成2-羟基-5-呋喃酮和HO2。总之,在760 Torr和298 K的条件下呋喃与羟基反应将生成1,4-丁烯二醛(约80.4%),2-羟基-5-呋喃酮(约19.6%×90%)和硝酸(约19.6%×10%)。(3)烷基呋喃类化合物同OH自由基的大气反应烷基呋喃类化合物和羟基的氧化反应同呋喃的反应类似,如2-甲基呋喃(2-MF),羟基自由基加成到其2号碳位或者5号碳位上生成激发态的高能量加和物R2*和R5*,在298 K和760 Torr的条件下,将发生很快的开环异构化,然后和氧气反应生成顺式结构和反式结构的4-氧-2-戊烯醛(约37.1%)混合体。碰撞去活化的基态R2和R5将与氧气结合再与大气中的NO、HO2或RO2等反应生成R2-5O-s(约18.6%×90%)和R5-2O-s(约44.3%×90%)。最终R2-5O-s将和氧气反应生成2-羟基-2-甲基-5-呋喃酮,R5-2O-s将通过消去甲基的反应生成2-羟基-5-呋喃酮。3-甲基呋喃(3-MF)、2,3-二甲基呋喃(2,3-DMF)、2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)和羟基在大气中的氧化机理同2-MF的是很接近的,但是因为甲基的位置和数目不一样,加合物发生断键开环反应的能力大小是不同的,开环产物的比例也会不一样,明显的是随着甲基数目的增加,加合物开环的比例会减小。开环产物的后续反应途径同2-MF的相似,最终反应也将生成不饱和的羰基化合物。