乙醇脱氢合成乙酸乙酯催化剂的研究

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以ZrOCl2为锆源,采用溶胶-凝胶法首先制备出Zr(OH)4凝胶,再将凝胶进行醇化处理,烘干和焙烧制得ZrO2纳米载体。以ZrO2为载体,采用浸渍法制备了负载型CuO/ZrO2催化剂。以凝胶Zr(OH)4粉末为前驱物,制备了掺杂型CuO-ZrO2催化剂。采用共沉淀法制备了共沉淀型催化剂CuO·ZrO2。以Cu和Zr的共沉淀物为前驱物,制备了Pd-CuO·ZrO2复合金属氧化物催化剂。通过XRD、N2吸附、TG-DCS、TEM、SEM和Raman对载体和催化剂进行表征。以乙醇氧化脱氢合成乙酸乙酯为探针反应,考察了不同制备方法对CuZrO系列催化剂的催化性能的影响。研究表明:制备的ZrO2载体具有较大的比表面积、孔容和均匀的孔径分布;在不同制备方法所得的样品中,共沉淀型CuO·ZrO2催化剂比表面积和孔体积是最大的;对于掺杂型催化剂CuO-ZrO2、共沉淀催化剂CuO·ZrO2而言,活性组分的加入可延迟ZrO2的相变,且掺杂型的延迟效果更为显著;对Pd-CuO·ZrO2研究表明Pd和Cu两种元素的加入可以极大的改变ZrO2的晶相结构,远比单金属Cu含量增加更有效。本文对制备的CuZrO系列催化剂催化性能进行了考察。发现CuZrO系列催化剂对乙醇的催化氧化具有较高的活性,CuO作为活性组分可以明显的提高乙酸乙酯的选择性。实验考察了反应温度、空气流速、催化剂焙烧温度、活性组分含量以及不同制备方法对催化剂催化性能的影响。催化剂活性变化规律为:共沉淀型>掺杂型>负载型。本文对催化反应进行了工艺条件优化,优化的工艺条件为:Cu含量为6%,550℃焙烧,反应温度为473 K,反应气流速30 mL/min。掺杂型CuO-ZrO2的活性处于负载型和共沉淀型之间,乙醇转化率为28%,乙酸乙酯选择性为83%;共沉淀型CuO·ZrO2活性最好,乙醇转化率为39%,乙酸乙酯选择性为88%。同时实验表明催化剂在反应过程中表现出了较好的稳定性。Pd-CuO·ZrO2催化剂活性评价表明:Pd的加入可以提高催化剂对乙醇的转化率性,但对于乙酸乙酯的选择性不利。
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