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电子废物(e-waste)是近10年来增长最为迅速的固体废物,2006年我国个人电脑及电视机的废弃数量超过500万台。其中,危险废物阴极射线管(Cathode Ray Tube,CRT)玻璃中含有大量铅、钡等有毒有害重金属,如果处理处置不当,一旦进入环境,将对水源、土壤产生难以估计的危害并危及人类的身体健康。因此,废弃CRT玻璃的处理与处置已成为电子废物处理处置中的关键问题之一。本研究在对CRT玻璃进行特性鉴定的基础上,提出自蔓延法对CRT玻璃中有毒有害重金属进行固定;利用不同类CRT玻璃的性质差异,用真空碳热还原法及超临界水-氢氧化钠法成功地实现了废弃CRT玻璃的再生资源化处理处置,为解决废弃危险电子垃圾CRT玻璃问题提供了新的思路和理论依据,具有较强的应用价值。
论文综述了废弃CRT玻璃的处理现状及其无害化资源化处理处置研究进展;综述了自蔓延法、真空碳热还原法和超临界水处理法等的基本特性及其在固体废物综合处理处置过程中的应用;研究了CRT玻璃的浸出特性;研究了自蔓延法无害化处理废弃CRT玻璃的可行性并对其无害化机理进行了初步研究;研究了真空碳热还原法从CRT锥玻璃中分离并回收有害重金属铅的同时回收钾和钠的规律;研究了超临界水-氢氧化钠法从废弃CRT屏玻璃中提取硅同时富集锶和钡的规律;研究了以所得硅源为原料合成结晶钛硅酸盐的工艺条件。主要研究成果如下:
1、废弃CRT玻璃浸出特性研究表明:在自然环境中,废弃CRT玻璃中的Pb和Ba在绝大多数条件下是稳定的,只在强酸碱性条件下才呈现出明显的浸出毒性。Pb和Ba在废弃CRT玻璃中的化学形态分布顺序为:残渣态>有机结合态>Fe-Mn氧化物结合态>碳酸盐结合态>交换态。TCLP实验结果表明,废弃CRT玻璃为危险废物。废弃CRT玻璃中Pb和Ba的高浸出毒性主要源于其交换态、碳酸盐类结合态和铁锰氧化物结合态,有机结合态和残渣态对TCLP浸出毒性也有贡献,表明废弃CRT玻璃具有较强的潜在浸出毒性。EDTA和DTPA可提取Pb和Ba的绝对提取量相当高,表明废弃CRT玻璃具有潜在的生物毒性。
2、SHS技术处理废弃CRT玻璃的实验研究表明:1)当反应混合物中CRT玻璃含量不高于60wt.%时,反应物点燃后呈现自蔓延特性;当反应初始混合物中CRT玻璃含量为70wt.%,点燃后仅部分维持自蔓延。2)自蔓延火焰燃烧速率及最高燃烧温度随反应初始混合物中CRT玻璃含量的增加而减小或降低。3)毒性浸出实验表明自蔓延处理技术完全能够实现危险废物CRT玻璃的无害化处理处置。4)自蔓延无害化处理废弃CRT玻璃的可能机理为:自蔓延无害化处理后,CRT玻璃中所含重金属由网络中间体或修饰体转化为网络构成体,从玻璃网络外进入网络中并成为玻璃网络结构的一部分,因而自蔓延处理能进一步固定废弃CRT玻璃中的有毒有害重金属无素。
3、废弃CRT锥玻璃真空碳热还原法处理实验结果表明:金属的分离效率随温度的升高,压力的降低,还原剂加入量的增大及保持时间的延长而增加。1000℃及10 Pa时,加入9wt.%的碳粉并保持4 h,铅回收率几近100%,钠和钾的分离效率分别为65.04%和50.55%。回收所得金属铅的纯度高达99.32%。TCLP实验表明残渣中铅浸出浓度随其回收率的增加而减小,铅回收率大于96%时,铅浸出浓度小于5 ppm。CRT锥玻璃中金属铅回收的机理为:锥玻璃中的铅首先以PbO的形式从锥玻璃中脱离出来,然后被碳粉还原成金属铅并因真空蒸馏而分离回收。
4、超临界水-NaOH处理废弃CRT屏玻璃的实验结果表明:硅的提取率受温度的影响比较明显,在超临界条件下其提取率随时间的延长而减小,随NaOH加入量的增加而升高。当温度为400℃、NaOH与废弃CRT屏玻璃质量比为1∶1、时间为3 h时,约5%的Pb、90%的K、50%的Al及80%的Si从屏玻璃进入溶液中,部分Na从溶液进入渣中,而Ba和Sr则全部富集于渣中。以超临界水-NaOH处理后的滤液作为硅源,以TiCl4的乙醇溶液作为钛源,用溶胶凝胶-水热法成功制备得到钛硅酸钠晶体(CrystallineSillicotitanate,CST)。制备所得的CST对Cs+具有很强的选择性,其Kd值高达1.0×105ml/g。CST对Cs+的交换实验表明,交换后Cs+浓度随交换时间的延长、CST投加量的增大和Cs+初始浓度的减小而降低。