助剂对SAPO-34分子筛制备及MTO催化性能影响的研究

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磷酸硅铝(SAPO-n)是广泛应用于各种化学和石化工艺中的新一代微孔分子筛。其中SAPO-34分子筛具有相对温和的酸度、优良的热稳定性、水热稳定性和小孔的择形催化性质,在甲醇制烯烃(MTO)工艺中具有出色的催化性能而受到广泛关注。SAPO-34分子筛在传统的水热合成方法中通常需要数十小时(>24 hrs)的晶化时间,导致出现晶粒聚集,尺寸超过1μm,粒径分布不均匀。而且SAPO-34分子筛为典型的微孔材料,只有单一的微孔结构,影响在MTO工艺中的稳定性。本文通过在前驱体中添加助剂的方法解决上述问题。其中晶化助剂(乙酰丙酮、柠檬酸)的加入实现了常规水热合成条件下SAPO-34分子筛的超快合成,将SAPO-34分子筛的晶化时间缩短至2 hrs内。该方法所需的晶化时间与通过特殊的加热强化方法的时间相当,而且所得SAPO-34分子筛的收率超过75%。通过动力学分析,超快合成基于晶化助剂(尤其是具有多羧基的有机酸螯合剂柠檬酸)与铝离子的螯合作用。柠檬酸与铝离子螯合后在前驱体中形成纳米团簇和亚稳态相(半固体)物质,能够明显的增加指数前因子(A),通过独特的机制促进晶化。而且柠檬酸和晶种的联合使用能够使SAPO-34分子筛的晶粒尺寸减小至0.5-1μm,有效缩窄粒径分布。结构助剂聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)的加入能够调控SAPO-34分子筛的内部出现明显的多级孔结构。而且PHMB能够调控分子筛中硅元素的分布,抑制表面硅的富集,在分子筛中出现更多的Q0态硅物种。在723 K的反应温度,反应物甲醇的通量为30 h-1的MTO催化反应条件下,添加柠檬酸、晶种和PHMB制备的SAPO-34具有较好的稳定性。甲醇的气相转化率高于90%的反应时间长达28.4 mins,在反应21 mins时的转化率仍为99%。生成物中双烯(乙烯和丙烯)和三烯(乙烯、丙烯和丁烯)的选择性分别为78.6%和90.6%。本文通过化学路线实现SAPO-34分子筛的超快合成及其结构调控,依托于现有水热合成技术,通过化学方法促进晶化。所选用的助剂(柠檬酸、聚六亚甲基双胍盐酸盐)成本低廉,无毒且可降解,对环境友好。与特殊强化加热的方法相比简单易行、高效环保、成本可控,无需增、改原有设备,工业放大无瓶颈,具有非常重要的意义。
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