P2型锰钠氧化物的制备及电化学性能研究

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本文通过固相法合成钠离子电池正极材料P2型层状锰钠氧化物。研究了不同掺杂量的Cr、V离子和不同修饰量的CeO2对Na0.67Mn0.75Co0.25O2的结构和电化学性能的影响,不同取代量的La对Na0.67Co0.35Ti0.2Mn0.45O2的结构和电化学性能的影响。通过X射线衍射仪(XRD)和拉曼光谱对P2型层状氧化物材料进行结构表征,采用X射线光电子能谱(XPS)对电极材料的元素状态进行分析,使用场发射电子显微镜-能量色散谱(FESEM-EDS)和透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌及元素分布进行表征。XRD及其Rietveld精修结果表明,掺杂了Cr、V和修饰了CeO2的Na0.67Mn0.75Co0.25O2的P2相结构没有改变。同样,掺杂了La的Na0.67Co0.35Ti0.2Mn0.45O2的P2相结构也没改变。它们的空间群都是P63/mmc,属于六方晶系结构。FESEM表明,所有的锰钠氧化物的形貌特征都是片状的颗粒。掺杂和包覆了的锰钠氧化物颗粒尺寸基本未改变。EDS分析结果表明,Na、Co、Mn、O、Cr、V、La、和Ce均匀的分布在六边形层状氧化物的整个薄片中。电化学性能研究表明,Cr和V掺杂显著提高了Na0.67Co0.25Mn0.75O2的最大放电容量、循环稳定性和倍率性能,在20 mA g-1下,2.0–4.0 V的电压范围内,Na0.67Co0.25Mn0.65Cr0.10O2正极材料可提供最大放电容量128.1 mAh g-1,100次循环后样品的容量保持率为66.35%;Na0.67Co0.25Mn0.705V0.045O2正极材料最大放电容量为122.84 mAh g-1,在100次循环后具有优异的容量保持率(88.35%)。CeO2表面修饰不仅可以提高P2-Na0.67Co0.25Mn0.75O2正极材料的最大放电容量,而且还可以提高电导率和钠离子扩散系数,从而显著提高循环稳定性和动力学特性。其中,P2-Na0.67Co0.25Mn0.75O2-2.0 wt%CeO2正极表现出最佳的循环稳定性,该电极材料循环100圈后,其容量保持率仍然具有83.30%。La取代的Na0.67Co0.35Ti0.2Mn0.45O2在0.1 C表现出优异的初始比容量162.7 mAh g-1,循环50圈后,容量仍然有125.9 mAh g-1。此外,在8 C和10 C的倍率下,Na0.67Co0.35Ti0.20Mn0.44La0.01O2样品仍显示出优异的倍率性能,其容量分别为91.9 mA h g-1和60.4 mA h g-1,100次循环后,其容量保持率分别为46.9%和50.9%。
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