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“活性”/可控自由基聚合技术对基体表面改性是表面技术领域的研究热点之一。RAFT聚合是近几年发展起来的活性聚合技术,其核心是增长链自由基与RAFT试剂的可逆加成—断裂链转移反应实现聚合反应的可控。本文研究了硅片表面的RAFT接枝聚合。基于有机硅烷偶联剂结构特点和RAFT聚合机理,合成了RAFT-硅烷偶联剂:Z基为苯基的3-(2-二硫代苯甲酸基丙酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷(RAFT1),Z基为异丙基的3-(2-二硫代异丁酸基丙酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷(RAFT2)和Z基为苯基的3-(2,2’-(2-二硫代苯甲酸基丙酰氧基)甲基丙酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷(RAFT3)。研究表明:这些RAFT试剂可以R基团接枝到硅片表面。分别以苯乙烯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯为单体,聚合溶液本体中加入与接枝RAFT试剂活性相同的“自由”RAFT试剂,RAFT试剂和引发剂的浓度保持不变,在硅片表面进行RAFT接枝聚合。X-射线光电子能谱和椭圆偏振光谱证实聚合物接枝在硅片表面。硅片接枝聚合物的膜厚随时间、单体转化率呈线性增长关系,证实表面RAFT接枝聚合呈“活性”/可控的特征。研究发现:表面接枝RAFT试剂的结构、密度以及所接枝聚合的单体对表面接枝聚合物膜厚有很大的影响。研究发现,与ATRP和NMP不同,在RAFT接枝聚合中,不同的体系(就RAFT试剂结构,单体而言),接枝聚合物膜的厚度与溶液中形成的自由聚合物的分子量并不相关。分析表明这与RAFT聚合的阻聚/缓聚现象有关。RAFT聚合中阻聚/缓聚现象越明显,其接枝聚合物膜越薄。其原因在于表面RAFT基团密度较高,增长链自由基很容易转化为中间态自由基而被终止。建立了硅片表面RAFT接枝聚合模型,通过实验和模型的对比,发现:1.聚合体系中加入“自由”RAFT试剂,表面RAFT基团可以通过表面增长自由基与溶液RAFT试剂的链转移反应得到补偿,维持其密度恒定,但表面增长链自由基可通过向溶液中的RAFT试剂转移而“流失”,因而降低其密度,导致接枝聚合物膜厚度低;2.聚合体系中不加入“自由”RAFT试剂,可以得到较厚的接枝聚合物膜,但硅片表面RAFT基团会通过与溶液中的自由基反应而“流失”,其流失程度取决于溶液自由基与表面RAFT试剂的链转移常数。实验发现RAFT基团流失速率远低于想象的速率,表明溶液自由基与表面RAFT试剂的链转移反应受扩散控制。